Главная -> Словарь

Циклогексанол циклогексанон

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были подтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен ПРОИСХОДИТЬ в иаз-ных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресло-видной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100°С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам . При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с~! при —66,7 °С .

Если при смешении объем не изменяется, то плотность в единицах массы на единицу объема будет аддитивной функцией объемной концентрации смеси. При смешении циклогексана с н-гепганом происходит увеличение объема, которое для смеси, содержащей 53^И вес. циклогексана, составляет 0,27% объема смеси. При смешении циклогексана с бензолом происходит расширение, которое для смеси, содержащей 53% вес. бензола, составляет 0,69% объема. При смешении м-гептана с бензолом также происходит расширение, которое для смеси, содержащей 56% вес. бензола, составляет 0,55% объема. Соответствующее расширение при смешении с толуолом много меньше.

в присутствии кобальтового катализатора при 145—165 °С и давлении 0,8—1 МПа, при этом степень превращения циклогексана составляет около 5%. Низкая глубина конверсии диктуется необходимостью уменьшить образование побочных продуктов. При окислении образуется смесь циклогексанола и циклогексанона, содержащая небольшое количество побочных продуктов . Продукты реакции обрабатываются каустической содой с целью нейтрализации кислот, гидролиза эфиров и выделения смеси циклогексанола и циклогексанона, которая затем подвергается ректификации. Циклогексанол дегидрируется в циклогексанон на второй стадии. Полученный циклогексанон перерабатывается затем в капролактам по известной классической технологии через стадию образования циклогексанон-оксима.

Устойчивость различных циклов видна из сравнения теплот сгорания . Так, теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана составляет в расчете на группу СНз 659,03 кДж/моль, и она почти совпадает с теплотой сгорания группы СН2 алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. Он обладает избыточной теплотой сгорания в расчете на группу СН2 по сравнению с группой СН2 циклогексана на 5,45 кДж/моль или 27,25 кДж/моль в расчете на молекулу С5Ню. Для циклобутана эта теплота составляет 108,88 кДж/моль, а в случае циклопропана она достигает 115,56 кДж/моль.

Было установлено, что молекулярные сита типа NaX и СаХ, имеющие относительно большие размеры входных окон, очень хорошо адсорбируют бензол. Таким путем может быть осуществлена очистка циклогексана от бензола. Процесс очистки в этом случае настолько эффективен, что достигаемая чистота циклогексана составляет 99,999%.

Непрерывный процесс нитрования циклогексана по Грундману и Халь-денвангеру осуществляется 35%-ной HNOs при температуре 120—125°, давлении, необходимом для удержания реакционной массы в жидкой фазе , и молярном отношении кислоты к циклогексану не выше 1,33. В этих условиях конверсия циклогексана составляет почти 100%, нитро-циклогексан образуется с выходом около 60% и побочным продуктом, образующимся вследствие процессов окисления, является адипиновая кислота .

Рассмотрение кинетики каталитического риформинга затрудняется тем, что параллельно протекают разнородные реакции, и глубина превращения характеризуется степенью не только ароматизации, но и гидрокрекинга. Например, энергия активации дегидрирования циклогексана составляет 75,7 кДж/моль и температурный градиент скорости этой реакции равен ~41 °С. В то же время обработка многих опытных данных по каталитическому риформингу

В промышленности гидрирование ароматических углеводоро, используют в основном для получения циклогексана и тетрад))) . Извес несколько вариантов оформления процесса в зависимо от применяемого катализатора и схемы отвода тепла экзотер ческой реакции гидрирования. Тепловой эффект гидрирования б зола до циклогексана составляет 49 ккал/моль.

Исследование окисления циклогексана в спирт и кетон нераз рывно связано с разработкой технологии двухстадийного способа получения адипиновой кислоты. Известно несколько варианте! оформления технологических схем процесса , однако во все} вариантах первая стадия заключается в окислении циклогексанг в циклогексанон и циклогексанол кислородом воздуха. В промыш ленных условиях окисление проводят при температуре 130— 160°С, давлении 3—17 кгс/см2, скорости подачи воздуха 1 — 3 л/мин на 1 кг циклогексана и продолжительности процесса о-7 до 50 мин . В качестве катализаторов чаще ис пользуют соли кобальта . В качестве инициато ра обычно служит циклогексанон. Возможно применение и другш инициаторов, таких как перекиси этила, грег-бутила, цетила, лау рила, бензоила . В указанных условиях степень превращенш циклогексана составляет 7—15%, суммарный выход циклогекса нола и циклогекса нона — 60—70% в расчете на превращение сырье.

Ниже приводится технологическая схема двухстадийного окисления циклогексана в адипиновую кислоту . Циклогексан с добавкой катализатора, нафтената кобальта, поступает на окисление в реакторы 3, куда из линии V подается воздух. Процесс окисления ведется при 125— 165° С и давлении, 15—20 ат до конверсии циклогексана в циклогексанол и циклогексанонЖ проход 15—20%, но их суммарный выход при возвращении непрореаги§овавшего циклогексана составляет 65—75%.

В большинстве случаев адипиновую кислоту получают в две •стадии. Первая — окисление циклогексана в циклогексанон и циклогексанол воздухом в газо-жидкостной системе при 3—5 am и 120—-130 °С в присутствии растворимых нафтенатов и стеаратов металлов с несколькими валентными состояниями . Реакцию можно проводить также в присутствии органических перекисей или альдегидов и кетонов в качестве промоторов. Вторая стадия — окисление смеси циклогексанол —- циклогексанон — осуществляется в промышленности по непрерывной схеме 50%-ной азотной кислотой в присутствии твердых катализаторов при 80 °С и .небольшом давлении. И в этом случае можно проводить окисление воздухом, но в иных, чем на первой ступени, условиях.

На первом этапе кроме циклогексанола и циклогексанона образуется много других соединений: спиртов, альдегидов, кетонов и кислот с меньшим, чем в сырье, числом атомов углерода; окси- и ке-токислот, сложных, простых эфиров и продуктов поли конденсации карбонильных производных. Содержание их в продуктах реакций может сильно изменяться при сравнительно небольших изменениях

Циклогексанол, циклогексанон

Кубовая жидкость колонны 9 содержит циклогексанол, циклогексанон и нейтральные побочные продукты. Из них в колонне 10 отгоняют циклогексанон, а в колонне 11 циклогексанол. Если целевым продуктом является только циклогексанон, необходимо дополнить схему установкой дегидрирования циклогексанола.

Дегидрирование циклогексанола в циклогексанон в промышленности проводят при температуре 450—460 °С в присутствии железо-цинкового катализа-

/ — циклогексанол; // — циклогексанон-сырец + водород; /// -• циклогексанон-сырец: IV — водород.

Циклогексанол-ректификат под избыточным давлением азота подают через фильтр 1 в подогреватель 2 типа «труба в трубе», где он нагревается до 100—110°С . Далее в испарителыю-нагревательной системе, состоящей из трубчатых аппаратов 3, 4 к 5, происходит испарение циклогексанола и перегрев его паров до 430—450 °С. Перегретые пары спирта поступают в трубы контактного аппарата б, заполненного катализатором. Для обогрева контактной системы используют дымовые газы, получаемые при сжигании топливного газа . По выходе из контактного аппарата продукты реакции поступают в конденсатор 7 и далее в сепаратор 8, где конденсат отделяется от водорода. Циклогексанон-сырец содержит : циклогексанона 80—8!, циклогексанола — 17—18, а также небольшие количества циклогексана, продуктов уплотнения, воды.

/ — циклогексанол, циклогексанон; // — циклогексанон, циклогексанол, водород, легкие углеводороды; /// — водород; IV — циклогексанон, циклогексанол, легкие углеводороды; V — легкие углеводороды; VI — циклогексанон, циклогексанол; VII — циклогексанон; VIII — возвратный циклогексанол; / X — теплоноситель.

Циклогексанон-сырец подвергают ректификации, а водород очищают в угольном адсорбере от паров органических веществ и используют далее для гидрирования фенола в циклогексанол.

1) окисление циклогексана в циклогексанол и циклогексанон

2) дегидрирование циклогексанола в циклогексанон