Главная -> Словарь

Циклопарафиновых углеводородов

Циклопарафиновые или нафтеновые углеводороды, относящиеся к насыщенным углеводородам, содержащим кольца с пятью или шестью атомами углерода. Циклопарафиновые углеводороды в низко кипящих фракциях находятся в виде моноциклов, а в высококипящих фракциях в виде полициклов. Циклопарафиновые углеводороды другого типа, например цикло-понтаны, могут присутствовать в нефти в незначительных количествах. Парафиновые и Циклопарафиновые углеводороды являются наиболее нажными компонентами нефти.

бензины содержат преимущественно парафиновые или циклопарафиновые углеводороды, причем преобладают парафиновые. Ароматические углеводороды присутствуют в бензинах прямой гонки в меньшем количестве, в среднем их меньше 20 % для керосина с концом кипения 200°. Бензины или керосины, содержащие 20% и более ароматических углеводородов, как, например, бензины и керосины из нефтей месторождений Конроэ и Борнео, являются исключением.

в высококипящих фракциях и нефтяных продуктах тормозились трудностями разделения парафиновых и циклопа-рафиновых углеводородов. Выделение же и определение ароматических углеводородов осуществляются вполне удовлетворительно благодаря их специфической способности реагировать с крепкой серной кислотой или водородом. Развитие хрома-тографических методов позволило с достаточной точностью разделять не только парафиновые и циклопарафиновые углеводороды, но и нормальные парафиновые и изопарафиновые углеводороды, а также моноциклические и полициклические циклопарафиновые и ароматические углеводороды.

Наиболее важные из полученных результатов касаются числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекулах смазочных масел и соединения ароматических и циклопарафиновых колец в одной молекуле. В исследованном масляном сырье из нефти Понка число колец изменялось от 1 до 4. Ароматические кольца, связанные с циклопарафиновыми углеводородами, образуют нафтеново-ароматические углеводороды. Предположение, что циклические углеводороды представляют собой смеси в соответствую-'щих пропорциях ароматических и циклопарафиновых углеводородов, исключается. Такие смеси легко разделяются фракционировкой и обработкой растворителями, так как ароматические и циклопарафиновые углеводороды в однородных фракциях имеют различные температуры кипения и разную растворимость.

Майр, Сюитмен и Россини выделили из газойля нефти Понка адсорбцией на силикагеле три фракции: фракцию, содержащую парафиновые и циклопарафиновые углеводороды, фракцию, содержащую преимущественно моноциклические ароматические углеводороды, и фракцию, состоящую в основном из полициклических ароматических углеводородов. Фракция, содержащая парафиновые и циклопарафиновые углеводороды, была разделена таким же путем на часть, содержащую главным образом парафиновые углеводороды, и часть, содержащую в большинстве циклопарафиновые, преимущественно бициклические углеводороды.

Распределение и структура парафиновых боковых цепей в тяжелых нефтяных фракциях изучены совершенно недостаточно. Присутствие длинных парафиновых боковых цепей нормальной структуры по крайней мере в товарных смазочных маслах с низкой температурой застывания, по-видимому, невозможно. Известные алкиларомати-ческие и циклопарафиновые углеводороды с длинной нормальной боковой цепью обладают высокими температурами плавления и могут быть отделены от твердого парафина при помощи депарафинизации. Алкилциклические углеводороды с длинными разветвленными парафиновыми боковыми цепями должны иметь низкую температуру застывания и могут встречаться в смазочных маслах. Однако более вероятно, что атомы углерода в боковых цепях распределяются между несколькими боковыми цепями. В настоящее время исследование спектров поглощения в инфракрасной и в ближней инфракрасной области служит единственным методом, который может дать известное представление о распределении парафиновых боковых цепей, по определению среднего числа СН3-, СНа- и СН-групп, приходящихся на одну молекулу.

Циклопарафиновые углеводороды типичных авиационных смазочных масел были исследованы Эвансом, Хиббардом и Поуэлом . Число СН3-групп в молекуле изменяется от двух до четырех, а число »СН2-групп от 15

Другим важным фактором, по-видимому, связанным с упомянутыми шыше реакциями, является образование парафиновых углеводородов из олефиновых указанным путем, требующим промежуточного образования .диеновых и триеновых, так же как и ароматических, углеводородов. Диеновые и триеновые углеводороды быстро реагируют в соответствии «с хорошо известной реакцией Дильса-Альдера и дают циклические структуры и, возможно, циклопарафиновые углеводороды.

Состав риформинг-бензинов зависит от условий риформинга. Бензины, полученные при процессах термического риформинга и полифор-минга*, подобны термическим крекинг-бензинам, но содержат несколько больше ароматических углеводородов. В противоположность этому, бензины, полученные каталитическим риформингом нафтеновых лигроинов, являются преимущественно ароматическими, что обусловливается дегидрогенизационным влиянием катализатора на циклопарафиновые углеводороды. Рид дает следующий состав лигроина, полученного из бензина прямой гонки нефти Голфкоста после каталитического риформинга:

финовые и циклопарафиновые углеводороды обычно образуют ионы кар-бония путем отдачи гидридного иона иону карбония , причем гидридные ионы, присоединенные к третичным атомам углерода, в большинстве случаев легко отщепляются. Образовавшийся ион карбония претерпевает одно или несколько упомянутых выше превращений, прежде, чем он, в свою очередь, отнимет гидридный ион от другой молекулы предельного углеводорода. Таким образом происходит цепная реакция, для начала которой достаточно присутствие следов иона карбония, инициирующего реакцию.

Образование наряду с изомерами гексана побочных продуктов, особенно изобутана, изопентанп и парафинов, кипящих выше гексанов, наблюдалось во всех работах первых. исследователей. Позже стало известно, что эти реакции можно эффективно регулировать, применяя определенные добавки или ингибиторы . Желаемое действие оказывают водород, ароматические и циклопарафиновые углеводороды.

Гудинг, Адаме и Роулл изучали состав девяти легких бензинов, выкипающих в температурном интервале 36—117°. В табл. 4 и 5 приведены данные о составе этих бензинов. За исключением бензина из нефти месторождения КМА Страун и в противоположность парафиновым бензинам из нефтей месторождений Понка, Брэдфорд и Мичиган бензины из нефтей месторождений Калифорнии и области Голфа состоят преимущественно из циклопарафиновых углеводородов.

В общем, однако, распределение изомеров различных парафиновых и циклопарафиновых углеводородов в нефти несовместимо с условиями равновесия. Например, низкая температура равновесия между изомерами гексана или гептана, получаемая в результате преобладания высокоразветвленных изомеров, не соответствует действительному распределению изомеров, найденных в сырых нефтях. Таким образом, равновесие между циклогексаном и метилциклопентаном при таких условиях является результатом преобладания циклогексана; в действительности в одних сырых нефтях преобладает метилциклопентан, а в других нефтях диклогексан.

Существование циклопарафинсвых колец, отличных от циклопентанов или циклогексанов, в тяжелом нефтяном сырье недостоверно. Гроссе обобщил данные об оптической экзальтации различных циклопарафинов и установил, что циклопарафины, содержащие пяти- и шестичленные кольца, но обладают оптической экзальтацией, в то время как циклопарафины, имеющие четыре и особенно три кольца, всегда обладают оптической экзальтацией. Тяжелые газойли и смазочные масла, обработанные серной кислотой или силикагелем и состоящие только из циклопарафиновых углеводородов, не обладают оптической экзальтацией и имеют нормальное значение удельной рефракции. Таким образом, существование циклопарафинов с тремя или четырьмя атомами углерода в кольце в тяжелом нефтяном сырье по крайней мере в значительном количестве следует считать исключенным.

Для однородных фракций были определены содержание углерода и водорода, молекулярный вес, плотность, коэффициент преломления, удельная дисперсия, температура кипения и анилиновая точка, вязкость при 100°. В дополнение к этим данным для полностью гидрированных фракций экстракта был произведен приблизительный подсчет числа ароматических колец в молекулах фракций ароматического экстракта. Если допустить, что нафтеновые кольца в нефтяных углеводородах имеют такое же строение, как и бензольные кольца, и что кольца полициклических ароматических и циклопарафиновых углеводородов имеют конденсированную структуру, то на основании приведенных выше данных можно было определить структуру колец циклических углеводородов и число углеродных атомов в парафиновой боковой 'цепи, связанной с кольцом.

Наиболее важные из полученных результатов касаются числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекулах смазочных масел и соединения ароматических и циклопарафиновых колец в одной молекуле. В исследованном масляном сырье из нефти Понка число колец изменялось от 1 до 4. Ароматические кольца, связанные с циклопарафиновыми углеводородами, образуют нафтеново-ароматические углеводороды. Предположение, что циклические углеводороды представляют собой смеси в соответствую-'щих пропорциях ароматических и циклопарафиновых углеводородов, исключается. Такие смеси легко разделяются фракционировкой и обработкой растворителями, так как ароматические и циклопарафиновые углеводороды в однородных фракциях имеют различные температуры кипения и разную растворимость.

Эванс, Хиббард и Поуэл изучали споктры поглощения в ближней инфракрасной области различных парафиновых и циклопарафиновых углеводородов, содержащих от 13 до 34 углеродных атомов, а также некоторых смазочных масел, освобожденных от ароматических углеводородов адсорбцией. При этом было обнаружено замечательное сходство между спектрами «насыщенных» смазочных масел и некоторыми производными циклопентана такого же молекулярного веса. В итоге авторы пришли к выводу о том, что «имеется убедительное доказательство того, что насыщенные фракции смазочных масел содержат большое количество цяклопентановых колец».

Данные, опубликованные Чарлетом и др., а также Лиллардом и др., убедительно свидетельствуют о том, что по крайней мере у ароматических углеводородов в высококипящих нефтяных продуктах преобладают конденсированные структуры. В настоящее время нельзя сделать определенных выводов о структуре имеющихся в нефти высокомолекулярных циклопа рафиновых углеводородов. Предположение о конденсированной структуре полициклических циклопарафиновых углеводородов нефти, принятое многими авторами, представляется вероятным, но не окончательным. Поглощение в инфракрасной области спектра при 10,4 /л, часто наблюдав'

В табл. 14 приведены данные о распределении циклопарафинов в узких фракциях тяжелого газойля из нефти месторождения Уэбстер, а также данные о числе углеродных атомов в боковой цепи на одну молекулу ароматических циклопарафиновых углеводородов. Как показывают эти данные, число колец в циклопарафиновых углеводородах постепенно увеличивается с увеличением пределов выкипания фракций. Эта общая закономерность справедлива для любой нефти, но варьирует в зависимости от происхождения нефти. В пределах выкипания, упомянутых выше, моноциклические и бициклические цикло-парафиновые углеводороды преобладают в нефти месторождения Уэбстер, моноциклические углеводороды — в более ларафинистых нефтях Восточного Тексаса и Мичигана, би-, три- и тетрациклические — в более «нафтеновой» нефти месторождения Мирандо. Число углеродных атомов в боковой

цепи, связанной с ароматическим или циклопарафиновым кольцом, в узких фракциях может быть легко вычислено, если известен средний молекулярный вес фракций и если циклическая структура была определена методами, описанными выше. Данные табл. 14 для нефти месторождения Уэбстер дают представление о числе углеродных атомов в боковой цепи в циклических углеводородах, присутствующих в тяжелых нефтяных продуктах. Как видно из таблицы, число углеродных атомов в боковой цепи изменяется в широких пределах от нескольких атомов в низкокипящих фракциях до 25 атомов и более в наиболее тяжелых фракциях. 30 атомов и больше в боковой цепи могут быть связаны с циклопарафиновым кольцом в вязких остаточных маслах. Как правило, боковые цепи ароматических углеводородов в нефтяных маслах значительно короче, чем боковые цепи циклопарафиновых углеводородов.

Совершенно очевидно, что полоса поглощения 10,3 ^ для смазочных масел объясняется присутствием не только олефинов. Если интенсивность полосы поглощения 10,3 /г обусловлена комбинированным эффектом присутствия полициклических циклопарафиновых углеводородов и транс-олефинов, то в настоящее время не представляется возможным установить, какую роль играет каждый из этих компонентов в эффекте поглощения.

Таблица 8 Содержание парафиновых и циклопарафиновых углеводородов в керосине каталитического крекинга