Главная -> Словарь

Дегидрирования этилбензола

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительна снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высоки. Однако часто при атом имеют место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов.

Реакции аммонолиза кислот при этом можно осуществить в одну или две ступени с применением дегидратирующих катализаторов. При синтезе в две ступени пропускают смесь кислоты и аммиака при повышенных температурах над дегидратирующим катализатором, например, окисью алюминия; при этом протекают реакции и , которые можно записать в виде суммарного уравнения

Таким путем нитрилы можно получать и непосредственно из кар-боновых кислот в присутствии дегидратирующих катализаторов

Процесс осуществляют в паровой фазе при температуре 350 — 500 СС, давлении от 0,6 до 5,0 МПа в присутствии различных дегидратирующих катализаторов, в качестве которых предлагают использовать активную окись алюминия, алюмосиликаты, различные фосфаты, окиси тория, цинка, титана, вольфрама, смесь окислов магния и кремния, алюмосиликаты, промотированные фосфатом ртути или сульфидами рения и кобальта. В промышленности наиболее широкое применение находят катализаторы на основе окиси алюминия или кремния.

Процесс осуществляют в присутствии дегидратирующих катализаторов при .температуре 200—300 °С, давлении, близком к атмосферному, и объемной скорости подачи кислоты от 0,15 до 0,5 ч~1. Реакция синт« ДМАА — обратимая, протекает с экзотермическим тепловым эффектом: А// = 19,2 кДж/моль. Зависимость константы равновесия реакции в газовой фа: от температуры описывается следующим уравнением:

Реакцию проводят, пропуская аммиак в расплавленную и нагретую до 200° кислоту в присутствии дегидратирующих катализаторов или пропуская смесь паров кислоты и аммиака при 300—350° через слой катализатора . На рис. XI.4 дана принципиальная схема парофазного процесса , при котором

В качестве дегидратирующих катализаторов чаще всего применяют: активную окись алюминия, каолин, глину, боксит и фосфорную кислоту на твердом носителе.

растворителя. Например, установлено, что уменьшение длины алкильного радикала, наличие в нем функциональных групп, способных к образованию водородных связей, л-комплексов , наличие в гидрофильной части электрофила сложноэфирной группы, а также увеличение числа иминоэтильных звеньев в молекуле нуклеофила способствуют сдвигу равновесия реакции в сторону образования продуктов моноацилирования и имидазолинов из них. Увеличение концентрации основания и воды в реакционной массе, применение экранирующих групп для защиты аминогрупп этилен-диаминов, повышенного и пониженного давления также сдвигают равновесие реакции в сторону образования продуктов, моноацилирования. Температурные интервалы циклизации низших гомологов моноациламидов до имидазолинов находятся в более высокой области, а для высших—в более низкой. Для низших гомологов амидоаминов желательно применение дегидратирующих катализаторов, например оксида кальция, оксида магния. Разветвленная структура гидрофобного радикала кислоты тормозит процесс циклизации.

В промышленных условиях этот процесс проводят в паровой фазе в присутствии дегидратирующих катализаторов при температуре 370—400 °С и давлении 6—20 МПа.

и ) СН2 в условиях высоких температур и давлений в присутствии дегидратирующих катализаторов приводит к образованию изоуглеводородов, спиртов и даже эфиров.

В качестве дегидратирующих катализаторов чаще всего применяют: активную окись алюминия, каолин, глину, боксит и фосфорную кислоту на твердом носителе.

табл. 85. Состав сырого продукта дегидрирования этилбензола в весовых процентах:

До возникновения повышенного спроса на стирол в связи с принятой с началом войны в США программой производства синтетического каучука его получали в небольшом количестве путем дегидрирования этилбензола. Для производства бутадиена в нефтяной промышленности применялись процессы высокотемпературного термического крекинга лигроинов и газойлей. При этом получались также другие ценные диолефины, такие как изопрен и циклопентадиен. Выходы бутадиена составляли всего лишь от 2 до 5% на сырье. К концу второй мировой войны процесс термического крекинга был также использован для получения так называемого «quickie» бутадиена. Однако большая часть бутадиена получалась в результате дегидрирования бутенов. Применение бутана л качестве сырья для получения бутадиена составляло лишь небольшую долю намеченной программы. Широкое применение нашел сравнительно дорогой процесс превращения этилового спирта в бутадиен. Разработанный в Германии процесс получения бутадиена из ацетилена не был принят. После рассмотрения всех процессов правительство США утвердило план производства бутадиена, приведенный в табл. 1.

шего улучшения катализаторов) даже превысила заданную производительность. Катализаторы Для дегидрирования бутена оказались более эффективными по сравнению с существующими катализаторами для дегидрирования этилбензола до стирола.

Вернер и Дибдал опубликовали данные по изучению дегидрирования этилбензола как в чистом виде, так и разбавленного паром, не указав, однако, состав примененного ими катализатора. По-видимому, дегидрирование без разбаиления сырья паром проводилось ими иа алюмо-хромовых и, возможно, бокситовых катализаторах, а с разбавлением на катализаторе «1707». Результаты пх исследования дают возможность предсказывать влияние рабочих условий и конструкции реакторов на про-

Катализаторы для дегидрирования этилбензола. Этилбензол может быть дегидрирован термическим путем, но в этом случае предельные выходы составляют только 45—55% вместо выходов в 90% и выше, получаемых на наиболее совершенных катализаторах. За период с 1920 г. по настоящее время п качестве катализаторов процесса были исследованы разнообразные материалы.

В этой группе реакций наибольший интерес с практической точки зрения представляют реакции дегидрирования этилбензола и изопропил-бепзола в стирол и метил-стирол, соответственно. Глубина превращения при дегидрировании характеризуется цифрами табл. 8.

авторы вычислили теплоту и свободную энергию реакции. За неимением данных о теплоемкостях р-этилнафталина и р-винилнафталина авторы приняли, что ДСр для реакции дегидрирования р-этилнафталина равно ДСр для реакции дегидрирования этилбензола в стирол.

2) каталитического дегидрирования этилбензола с получением стирола:

Катализаторы. Для дегидрирования этилбензола в стирол предложено несколько катализаторов -

В СССР освоено изготовление нового типа катализатора — „железного", марки Р-1, вместо катализатора К-12. Этот катализатор успешно применяется для дегидрирования изопропил-бензола в а-метилстирол. Применение его для дегидрирования этилбензола в стирол в лабораторных условиях дало неплохие результаты.

Как видно из приведенных данных, катализатор Р-1 является более активным, чем катализатор К-12, вместе с тем, меньше времени уходит на его регенерацию, следовательно, внедрение железного катализатора в промышленность для дегидрирования этилбензола позволит увеличить выработку стирола.