Главная -> Словарь

Дегидрирования гомологов

второй, что позволяет, повышая парциальное давление водорода и снижая равновесную концентрацию олефина, снизить скорость реакции уплотнения. Повышение давления водорода сдвигает равновесие реакции дегидрирования — гидрирования в сторону увеличения гидрирования ненасыщенных продуктов.

Третья возможность основана на избирательном промотировании каталитических центров целевой реакции или отравления центров реакции уплотнения, т. е. воздействии на определяющую стадию реакции. В качестве примера может служить промотирование алюмоплатинового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов. Введение в состав катализатора щелочных металлов приводит к снижению кислотности алюмоплатинового катализатора и обуславливает подавление в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов реакций крекинга, изомеризации и коксообразования, идущих с участием кислотных центров, что, однако, не приводит к сохранению стабильности из-за одновременного уменьшения поверхности платины .

Катализаторами риформинга являются небольшие кристаллы платины или платиновых сплавов, нанесенные на пористый про-мотированный оксид алюминия. Эти катализаторы считаются бифункциональными, поскольку активную роль играют как металлический, так и оксидный компоненты. Для риформинга характерно протекание реакции через ряд элементарных стадий. На металлических центрах катализатора идут реакции дегидрирования-гидрирования, гидрогенолиза и частично дегидроциклизации. Оксидный компонент катализирует ряд реакции, к числу которых относятся реакции изомеризации, гидрокрекинга и частично дегидроциклизация.

Катдлиз, механизм и кинетика реакций дегидрирования и гидрирования

Кроме термических превращений, протекающих при высокой температуре и сопровождающихся глубоким расщеплением и конденсацией, все реакции гидрирования и дегидрирования являются каталитическими. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда еще не получают значительного развития нежелательные побочные реакции. Ввиду обратимости реакций дегидрирования-гидрирования и способности любых катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный процесс, обе эти реакции в принципе катализируются одними и теми же веществами. Их можно разделить на три главные группы:

Функцию металлического компонента в катализаторе риформинга выполняет платина. На металлических центрах катализатора риформинга идут реакции дегидрирования — гидрирования. Определенную роль металлический компонент может играть также в протекании реакций изомеризации и расщепления.

При увеличении содержания платины в катализаторе скорость реакций дегидрирования нафтенов монотонно возрастает. Увеличение скоростей реакций дегидроциклизации и изомеризации наблюдается при повышении содержания платины лишь до определенного предела, выше которого скорости этих реакций практически не изменяются.

промежуточную стадию образования циклогексановых углеводородов. Более сложный механизм характеризует ароматизацию над окисными катализаторами. Здесь, как показали Комарзвский и Шенд , при ароматизации алканов с четвертичными углеродами в катализате не удается обнаружить гем-замещенных гексаметиленовых углеводородов. Установленное в цитированной выше работе Р. Д. Оболенцева и Ю. Н. Усова образование при ароматизации гептана около 10% непредельных углеводородов, а при ароматизации гептена около 10% предельных углеводородов было подтверждено также Г. А. Тарасовой , которая подвергала гептан и смеси его с гептеном-1 и гептеном-3 ароматизации над окисью ванадия на глиноземе. Г. А. Тарасова, кроме того, показала, что при образовании предельных углеводородов из гептенов, которое, по крайней мере отчасти, обязано реакции диспропорционирова-ния водорода, в отличие от аналогичной реакции каталитического крекинга, отсутствует скелетная изомеризация. В итоге механизм ароматизации над окисными катализаторами представляется сложной системой реакций дегидрирования, гидрирования и циклизации. Будем ли мы исходить из гептана или гептена , мы всегда будем иметь известное равновесное состояние .между этими формами, претерпевающими сопряженную реакцию дегидрирования —• гидрирования, причем толуол получается одновременно и независимо из обеих этих форм и, невидимому, минуя при катализаторах этого типа стадию циклогексановых углеводородов.

Реакции дегидрирования-гидрирования проходят на окислительно-восстановительных активных центрах катализатора, а кар-боний-ионные — на кислотных. Показатели процесса каталитического риформинга определяются составом сырья и видом протекающих реакций.

Важно отметить, что с увеличением давления при той же температуре резко снижаются глубина превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метил-циклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большей скоростью, чем изомеризации. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превращение в этом случае определяется скоростью изомеризации. Термодинамически возможный выход ароматических углеводородов из алкилпроизводных циклогексена несколько выше, чем из циклогексана. Более подробно это показано в табл. 18 и в следующих данных о риформинге циклогексана на катализаторе, содержащем платину на кислотном носителе :

Деалкилирование метилбензолов на кислотных активных центрах катализатора затруднено вследствие большой эндотермично-сти и, по-видимому, происходит на активных центрах дегидрирования-гидрирования. Деалкилирование алкилбензолов, содержащих в алкильной цепи 3 атома углерода и более, может происхо-

Как видно из табл. ЮЗ, в условиях каталитического рифор — миш а наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидро — циклизация парафинов, скорость которой лимитируется наиболее медленной стадией циклизации.

С 1929 по 1930 г. ряд патентов в этой области были получены фирмами «Дюпон» и «И. Г. Фарбениндустри» добились снижения давления паров сырья посредством разбавления водяным паром или С02; они применяли катализаторы, содержащие железо, никель или кобальт, также катализатор состава 50 ZnO — 40 А1203 — ЮСаО. Ими было также открыто применение фосфатов, боратов и т. д., предотвращающих интенсивное коксообразование на никеле и железе. Интересно отмстить, что в этих ранних патентах уже содержались некоторые важные черты современных процессов. Так, катализатор состава 50ZnO — 40А1203 — ЮСаО применялся в Германии до 1942 г., когда была признана целесообразность применения катализатора, промотированного калием. После этого получил распространение катализатор состава 77,4ZnO — 7,6А1203 — 4,7СаО — 4,7MgO — .2,8К2Сг04 - 2,8K2S04 .

Реакция превращения шестичленных цикланов в соответствующие ароматические углеводороды в условиях риформинга протекает крайне быстро и практически количественно. Реакция происходит на металлических центрах катализатора и ей способствует высокая температура и низкое парциальное давление водорода. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем голоядерного циклогексана. Исключение составляют гем-замещенные структуры, требующие предварительной изомеризации.

^Ниже приведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых erq гомологов при температурах от 400 до 550 °С :

-, Константы, равновесия для реакций дегидрирования гомологов

Как видно из табл. 10.3, в условиях каталитического риформинга наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроцик-лизация парафинов, скорость которой лимитируется наиболее медленной стадией циклизации.

Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. гем-За-мещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением ме-тильной группы или с ее миграцией:

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана; гел-замещенные циклогексаны превращаются в ароматические углеводороды с отщеплением алкильной группы или ее миграцией, например:

наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроциклизация парафинов, скорость которой лимитируется наиболее медленной стадией циклизации.

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. ге.м-Замещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением метильной группы или с ее миграцией:

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. Бициклические шестичленные нафтены дегидрируются так же легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные.