Главная -> Словарь

Дегидрирования нафтеновых

Константы равновесия реакции дегидрирования изопропилового спирта до ацетона

Кольб и Баруэлл вновь повторили измерения констант равновесия реакции дегидрирования изопропилового спирта и определили равновесие дегидрирования изобутилового спирта. Опыты были проведены в установке проточного типа при атмосферном давлении и температурах 416-492° К.

Пользуясь своими экспериментальными данными, авторы нашли, что тепловой эффект реакции дегидрирования изопропилового спирта при температуре 454° К равен А Н = 13980 кал/моль и предложили уравнение зависимости lg Kp от температуры

Равновесие реакции дегидрирования изопропилового спирта в ацетон

Французским институтом нефти разработан способ дегидрирования изопропилового спирта и других вторичных спиртов в жидкой фазе с применением в качестве катализатора никеля Ренея, суспендированного в исходном спирте.

Катализаторами могут служить различные соединения, содержащие глаппым образом цинк. Для дегидрирования изопропилового спирта в ацетон или emop-бутилового спирта в мотилэтилкетон весьма подходят окись цинка или сульфид цинка, нанесенные на пемзу, а также латунь, желозо-цинкмедные сплавы и т. п. Ниже описывается процесс дегидрирования изопропилового или е/геор-бутилового спирта в ацетон и соответственно Б метилэтилкетоп, проводимый на небольшой установке, с катализатором окись цинка на пемзе .

РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА В АЦЕТОН

В патентной литературе чаще всего упоминаются два катализатора, применяемые для дегидрирования изопропилового спирта: металлическая медь и окись цинка. Медь страдает тем недостатком, что ее активность уменьшается в процессе работы, а окись цинка вызывает в некоторой степени дегидратацию изопропилового спирта в пропилен. В промышленности сейчас, по-видимому, предпочитают производить ацетон дегидрированием, используя в качестве катализатора окись цинка, чистую или промотирован-ную. Одним из преимуществ этого метода по сравнению с методом окисления изопропилового спирта, о котором сообщается ниже, является то, что при дегидрировании в качестве побочного продукта получается чистый водород. В Германии производство ацетона осуществлялось дегидрированием изопропилового спирта, полученного из С3—С4-олефинов, образующихся в процессе каталитического гидрирования окиси углерода при атмосферном давлении в жидкое топливо .

Для получения ацетона из пропилена существует не менее четырех промышленных методов. Три из них, в которых ацетон является побочным продуктом, разработаны совсем недавно ; четвертый метод дегидрирования изопропилового спирта в ацетон был известен еще в 1923 г. На производство ацетона по этому методу расходуется наибольшее количество пропилена. Таблица 1.7

Реакция дегидрирования изопропилового спирта протекает по уравнению

В процессе дегидрирования изрпропилового спирта равновесие реакции смещается с повышением температуры в сторону образования ацетона. Практически степень превращения может быть достигнута выше 300°; равновесное превращение при 325° составляет 97% теоретического. Действительная рабочая температура определяется активностью катализатора и находится обычно в пределах 300— 400°. Процесс дегидрирования изопропилового спирта—эндотермический, поэтому должна быть предусмотрена система для подвода необходимого количества тепла .

В то же время гидрокрекинг как вспомогательная реакция может быть весьма полезным главным образом при переработке высококипящих парафиновых углеводородов. В частности, реакцию выгодно вести совместно с реакциями дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Процесс пригоден для получения широкой бензиновой фракции с относительно одинаковыми октановыми числами во всем интервале выкипания. Реакция гидрокрекинга особенно полезна в тех случаях, когда требуется получение продукта со средними октановыми числами.

Для парафино-нафтеновых углеводородов, по данным ПМР , с ростом температуры процесса характерно увеличение доли метильного водорода за счет увеличения доли изоструктур, раскрытия нафтеновых циклов. Снижение Н.,/Наг обусловлено процессами дегидрирования нафтеновых колец. За счет группы парафино-нафтенов происходит максимальное снижение выхода остаточной фракции, что связано не только со снижением молекулярной массы за счет их разложения, но и с последовательным переходом к ароматическим и асфальтеновыи структурам.

Надо отметить, что с повышением температуры процесса увеличиваются скорости реакций распада и дегидрирования нафтеновых углеводородов в ароматические, что приводит к увеличению содержания в газе и бензине ароматических и непредельных углеводородов, возрастанию плотности и октанового числа бензина /2,5/.

Принципиальная схема процесса приведена на рис. 10. Установка имеет четыре сферических реактора с внутренней тепловой изоляцией. В процессе магнаформинга предусматривается селективное превращение отдельных групп углеводородов при работе реакционной зоны в оптимальных условиях по количеству загружаемого катализатора, температуре и мольному отношению водород: сырье. В первых реакторах установки осуществляют в основном реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов, в последнем реакторе — реакции дегид-роциклизации парафиновых углеводородов.

Вследствие преимущественного протекания эндотермических реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов в 1-ой ступени процесса и экзотермических реакций гидрокрекинга в последней, средние температуры в реакторах всегда повышаются от первого по ходу к последнему. Однако, при нисходящем температурном режиме в реакторах эта разница несколько нивелируется, и степень гидрогенолиза в последней ступени снижается. Таким образом, при сохранении одного и того же октанового числа увеличивается выход риформата. Кроме того, более равномерно закоксовывается катализатор в реакторах .

На реакторном блоке газосырьевая смесь под действием температуры на катализаторе Кр-108 или АП-64 за счет реакций дегидрирования нафтеновых и парафиновых углеводородов превращается в бензин с повышенным содержанием ароматических углеводородов, что значительно повышает октановое число исходного сырья. В состав реакторного блока входят: печь П-1, четыре реактора, шесть газосырьевых теплообменников, три холодильника АВО, два водяных холодильника, сепаратор разделения газопродуктовой смеси С-1.

Протекающие одновременно с гидрогенолизом равновесные реакции гидрирования ароматических и дегидрирования нафтеновых циклов могут искажать природу исходных ГАС и усложнять анализ продуктов, особенно при больших временах контакта, достаточных для установления равновесия арены ^± нафтены. В условиях реакционной ГЖХ сохранению информации об истинной природе исходных веществ может способствовать сокращение времени-контакта и объема каталитической зоны до величин, достаточных для полного элиминирования гетероатомов, но не обеспечивающих установления равновесия в медленнее идущих реакциях гидри