Главная -> Словарь

Дегидрирования парафиновых

Фирма Goudry предлагает сочетание процесса низкотемпературной изомеризации «-бутана с собственным процессом дегидрирования парафинов С3 — С4 для производства алкилата, МТБЭ, пропилена и бутена-1 и предусматривает установку селективного гидрирования непредельных соединений .

Анализ цифрового материала табл. 15 позволяет сделать вывод, что глубина дегидрирования парафиновых углеводородов возрастает с повышением температуры и увеличением длины углеродной цепи.

В заключение настоящего параграфа приводим численные значения логарифмов констант равновесия реакций дегидрирования парафинов и 1-алкенов, рассчитанные по спектроскопическим данным Вагмана, Кильпатрика, Питцера и Россини .

Для дегидрирования парафинов, как видно из данных табл. 16, благоприятны высокие температуры, но даже при 900 К и 0,1 МПа нельзя достичь степени конверсии выше, чем 50%. Это учитывается в технических процессах дегидрирования, которые проводят со значительной рециркуляцией непревращенного сырья. Для процессов же гидрирования желательны невысокие температуры, хотя выбором давления и разбавления водородом можно и при 800 К осуществить его до конверсии олефина 97%. Поскольку удаление оле-финов из нефтяных фракций селективным гидрированием необходимо при получении высокооктановых компонентов, требуется оценка их возможной конверсии и соответствующий выбор величин Т, Р и б.

Как уже было сказано, главными параметрами, определяющими конкретную технологическую схему жидкофазного каталитического крекинга, являются сырье и катализатор. Учитывая это, мы провели исследования по подбору достаточно эффективного природного катализатора и сырья с учетом фракционного и углеводородного состава. Мы исходили не только из технологических преимуществ жидкофазного процесса, но также из соображений сокращения расхода катализатора за счет создания условий интенсивного контакта между катализатором и жидкой фазой сырья и возможности более избирательно направить действие катализатора на процессы крекинга и гидрирования, подавив в той или иной степени процессы дегидрирования парафинов и нафтенов и деалкилирования ароматических углеводородов путем повышения давления.

Реакции изомеризации, дегидроциклизации парафинов в наф-тены, дегидрирования парафинов в рассмотренных условиях нацело не протекают.

Бифункциональные катализаторы менее активны и работают при 350—450°С, когда равновесие не так выгодно для образования изопарафинов. В этом оформлении процесс становится похожим на описываемый ниже риформинг нефтепродуктов . Его проводят в адиабати-•ч зеком проточном реакторе при 2—4 МПа и избытке водорода . При этих условиях предотвращается развитие реакций дегидрирования парафинов и полимеризации олефинов, благодаря чему катализатор не загрязняется смолистыми веществами. Продукты реакции г осле конденсации и отделения от циркулирующего водорода под-гергают ректификации; затем иепрореагировавший н-пентан воз-гращают в цикл, а изопентан выделяют в виде товарного продукта. Степень превращения н-пентана за один проход через реактор ; последние служат для нейтрализации кислотных центров А12Оз, вызывающих крекинг и изомеризацию. Эти катализаторы очень чувствительны к влаге, поэтому исходные фракции С4 и GS не должны содержать более 1 мг водяных паров в 1 м3.

Ввиду высокой эндотермичности процесса и работы в отсутствие разбавителя-теплоносителя вначале применяли трубчатые реакторы, обогреваемые топочными газами, с чередованием периодов дегидрирования парафинов и регенерации катализатора. Затем широко распространились системы с псевдоожиженным микросферическим катализатором. В них скомбинированы регенеративный принцип использования тепла и непрерывная регенерация катализатора, аналогичная рассмотренной для каталитического крекинга . Катализатор выходит из реактора дезактивированным и поступает в регенератор, где воздухом выжигают кокс. За счет экзотермичности последней реакции катализатор разогревается и снова поступает в реактор, где выполняет дополнительную золь теплоносителя, компенсирующего затраты тепла на эн-

Рис. 145. Технологическая схема первой стадии дегидрирования парафинов:

Технологический процесс дегидрирования парафинов в соответствующие олефины составляют три основные стадии: 1) дегидрирование парафина с регенерацией катализатора; 2) выделение бу-тан-бутиленовой фракции из продуктов реакции; 3) разделение этой фракции с получением бутиленов . Технологическая схема первых двух стадий изображена на рис. 145 для дегидрирования н-бутана и существенно не отличается от схемы дегидрирования изобутана и изопен-тана.

Реакцию дегидрирования парафиновых углеводородов до гексана вклю-чительно можно вести с хорошими выходами, если парафиновый углеводо^ род нагревать в присутствии соответствующего катализатора

Для дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов пригодны алюмохромовыс катализаторы, содержащие от 3 до 60%'Ст203. Однако наиболее часто применяются катализаторы с содержанием Сг203 около 20%. Такие катализаторы более активны, чем катализаторы из окиси магния и хрома, и способствуют более высоким выходам олефииов, чем алюмомолибденовые катализаторы.

Влияние рабочих условий. Исследования Гроссо и Ипатьева показали важность подбора оптимальных рабочих условий для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов до моноолофинов. Как указывают авторы, в оптимальных условиях при наиболее полной рециркуляции выходы олофинов достигали 90%, при этом образовавшийся газ содержал 90% водорода. Однако при каждой заданной температуре требовался для достижения максимальной избирательности тщательный выбор скорости подачи сырья. Зависимость между выходом олефинов и скоростью подачи сырья для катализатора состава 97% А1203 — 3% Сг203 представлена в табл. 7.

Третья возможность основана на избирательном промотировании каталитических центров целевой реакции или отравления центров реакции уплотнения, т. е. воздействии на определяющую стадию реакции. В качестве примера может служить промотирование алюмоплатинового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов. Введение в состав катализатора щелочных металлов приводит к снижению кислотности алюмоплатинового катализатора и обуславливает подавление в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов реакций крекинга, изомеризации и коксообразования, идущих с участием кислотных центров, что, однако, не приводит к сохранению стабильности из-за одновременного уменьшения поверхности платины .

6l.Barbier I., Marecot P., Martin V. et al. - In: Studies in Surf. Sci. and Catal. V. 6. Catalyst Deactivation: Proc. of Internal, Symp. Antwerpen, 1980. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ. Congr., 1980, p. 53-62. 62. Коган С. Б., Подклетнова Н. М., Илясова А.Си др. - ЖПХ, 1983, № 8, с. 1832-1836. 63. Мороз А. М., Коган С. Б., Бурсиан Н. Р. - ЖПХ, 1983, №9, с. 2114-2119. 64. Бурсиан Н. Р., Коган С. Б., Грувер В. Ш. и др. - В кн.: Платиновые промотиро-ванные катализаторы в процессах изомеризации и дегидрирования парафиновых углеводородов. Сер. Нефтехимия и сланцепереработка. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981, с. 28-40. 65. Bond G. С., Burch R. - In: Catalysis. V. 6. Royal Soc. of Chemistry. Burlington House, London , 1983, p. 27-60. 66. Бурсиан Н. P.

Пользуясь приведенными в настоящем параграфе экспериментальными данными различных авторов и цитированными выше уравнениями, А. А Введенский рассчитал глубину дегидрирования парафиновых угле-

Анализ цифрового материала табл. 15 позволяет сделать вывод, что глубина дегидрирования парафиновых углеводородов возрастает с повышением температуры и увеличением длины углеродной цепи.

нально осуществлять процесс каталитического дегидрирования парафиновых углеводородов при давлениях ниже атмосферного или с применением инертных разбавителей типа азота, водяного пара или какого-либо иного, так как это позволяет вести процесс при более низких температурах. Это положение также убедительно иллюстрируется цифровым материалом табл. 2 и 3.

Автоалкилирование обусловлено свойством серной кислоты катализировать реакцию дегидрирования 'Парафиновых углеводородов. При взаимодействии с кислотой

Положенное в США в основу производства синтетического каучука дегидрирование бутанов и бутенов изучалось Гроссом и Моррелем . В качестве катализаторов этими авторами были использованы хром-молибден и окись ванадия, нанесенная на глинозем. Над теми же катализаторами, приготовление которых было описано Гроссом, может быть осуществлено и дальнейшее дегидрирование олефиновв диолефины . Последнюю реакцию, в отличие от дегидрирования парафиновых углеводородов, осуществляют под вакуумом в 0,25 атмприбОО—650° и времени контакта от 0,3 до 0,03 сек. Выход бутадиена за проход колеблется в пределах от 11 до 30%, а максимальный выход 1,3-бута-диена из бутонов достигает 79% . В СССР этот путь синтеза дивинила разрабатывался Н. Д. Зелинским, О. К. Богдановой, А. П. Щегловой, М.Н. Марушкинымп Л. Н. Павловым .Производство каучука, а затем резины потребовало, в свою очередь, преодоления ряда новых трудностей. Мы приведем лишь два примера, относящихся к полимеризации смесей дивинила и стирола и к производству сажи.

При каталитическом риформинге протекают также реакции дегидрирования парафиновых углеводородов до олефиновых, но это мало повышает октановое число риформинг-бензина и снижает его стабильность при хранении. При температурах, необходимых для протекания дегидрирования парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому при дегидрировании часть их вначале образует нафтеновые углеводороды, которые потом превращаются в ароматические: