Главная -> Словарь

Дегидрирование шестичленных

Общие сведения. Изоггропиловый и етор-бутиловый спирты в основном применяют для получения каталитическим дегидрированием соответствующих кетонов — ацетона и метилэтилкетона. Производство ацетона в США в 1956 г. составило 250 тыс. т, из которых 230 тыс. т были получены из изопропилового спирта.

Работы начаты с изучения возможности применения синтетических цеолитов в качестве носителей и катализаторов для получения олефипов дегидрированием соответствующих нормальных алканов. В присутствии всех известных аморфных катализаторов дегидрирования наряду с основной реакцией протекают побочные — дегидроциклизация и изомеризация — с образованием ароматических углеводородов и алканов разветвленного строения. Предполагалось, что кристаллическая структура цеолитов с регламентированными размерами входных окон и полостей создает пространственные затруднения для впутринолостной дегидроциклизации и изомеризации. Эксперименты, проведенные И. Т. Голубченко, подтвердили полное отсутствие в продуктах реакции как ароматических, так и разветвленных алифатических углеводородов. 11 дальнейшем был уточнен механизм этого феномена.' Показано, что в полостях цеолитов типа А, как и на поверхности аморфных; алюмосиликатпых катализаторов и в полостях цеолитов типа X, образуются углеводороды циклической и разветвленной структуры. Отсутствие таких соединений в продуктах реакции является результатом псевдоэффекта селективного дегидрирования и деструкции нормальных алканов. Проявление псевдоэффекта вызвано невозможностью выхода образовавшихся молекул

Главным методом получения олефинов в промышленности яв-ляютсч процессы расщепления нефтяных фракций или углеводородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: термические и каталитические . Первые осуществляют для целевого получения олефинов, а вторые — для производства бензина, когда побочно образуются олефины. Кроме того, часть олефинов получают дегидрированием соответствующих парафинов, а некоторые олефины — реакциями их взаимного превращения .

Все они являются жидкостями, ограниченно растворимыми в воде. Раньше эти альдегиды получали окислением или окислительным дегидрированием соответствующих спиртов, которые были мало доступны. Оксосинтез открыл наиболее экономичный путь для их получения.

В 1969—1970 гг. фирма UOP сообщила о разработке и опубликовала описание процесса производства н-моноолефинов Cjj—-Cts дегидрированием соответствующих парафинов . Олефины, полученные дегидрированием парафинов, применяются для производства алкилбензолсульфонатов, выс« ших спиртов и других компонентов синтетических моющих средств и ПАВ. Имеются данные о высокой биоразлагаемости CMC на основе высших олефинов, полученных этим методом. Для выделения олефинов из жидкого продукта дегидрирования фирмой UOP разработан процесс адсорбции на цеолитах . Для подготовки сырья применяется парофазная адсорбция н-парафинов на цеолитах — процесс «Изосив» фирмы Union Carbide — см. гл. 5т. 1. Опубликованы результаты эксплуатации установки «Пакол»—«Олекс» мощностью 35000 т/год •по сырью.

В табл. 257 приведены физические свойства некоторых кетонов, имеющих наиболее важное промышленное значение, получаемых дегидрированием соответствующих вторичных спиртов.

Из других насыщенных альдегидов наибольшее промышленное значение имеют пропионовый альдегид СН3СН2СНО и к-масляный альдегид СН3СН2СН2СНО. Их применяют для производства соответствующих кислот и ангидридов, которые затем используют для получения ацетопропионатов или ацетобутиратов целлюлозы, для производства заменителей глицерина, поливинилбутираля и др. Оба эти альдегида получают каталитическим дегидрированием соответствующих спиртов. Масляный альдегид получают также неполным гидрированием кротонового альдегида при 90° и 10 am с катализатором никель на кизельгуре. Подробнее об этих альдегидах см. .

Описанным выше методом на практике получают 2- и 4-винил-пиридины, а также 2-винил-5-этилпиридин. Некоторые продукты,, в частности 2-метил-5-винилпиридин, получают каталитическим дегидрированием соответствующих диалкилпроизводных пиридина.

rt-алкении ^в и выше катлшиче^лим дегидрированием соответствующих алканов сводится к подавлению реакции ароматизации без снижения при этом выхода алкенов.

В настоящее время в промышленности осуществлены синтезы пропионового альдегида ; масляных альдегидов , бутанола, этриола; изомасляный альдегид — сырье для получения изобу-танола, неопентилгликоля, изобутилизобутирата; альдегидов С7—С9 на основе фракции олефинов крекинга; альдегидов Си—Си и Cis—Cis на основе олефинов, полученных дегидрированием соответствующих м-парафинов. Последующим гидрированием альдегидов С%—С9 получают соответствующие первичные спирты — сырье для производства пластификаторов , а на основе альдегидов Си—Cis вырабатывают спирты,

1. Газообразные алкены получают дегидрированием соответствующих алканов над оксидом хрома при 300°С.

Основными мономерами синтетических каучуков общего назначения являются бутадиен, изопрен, стирол и а-метилстирол. Они получаются дегидрированием соответствующих углеводородов, которые содержатся в нефтезаводских газах, попутных газах, нефтяных дистиллятах, газовом бензине или получаются синтетически, как, например этилбензол и изо-пропилбензол. Кроме того, для каучуков общего назначения требуются этилен и пропилен высокой чистоты. Изобутилен применяется для синтеза бутилкаучука и полиизобутилена.

а) дегидрирование шестичленных нафтенов до ароматических углеводородов;

Дегидрирование шестичленных нафтенов :

Дегидрирование шестичленных нафте- 27x:fp

Из основных рассмотренных реакций эндотермическими являются: дегидрирование шестичленных нафтенов, дегидрирование парафинов, крекинг парафинов, дегидроциклизация парафинов, изомеризация шестичленных нафтенов в пятичленные . Для этих реакций более благоприятны, с термодинамической точки зрения, высокие температуры.

Дегидрирование шестичленных нафтенов ...............

Дегидрирование шестичленных нафтенов

При каталитическом риформинге углеводороды претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Это - дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидрои-зомеризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов; одновременно протекают реакции расщепления и деал-килирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора. Для предотвращения за-коксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление 3-4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа - при получении индивидуальных ароматических углеводородов.

Из рис. 134 следует, что с повышением молекулярной массы парафина равновесие становится более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цепи способствуют отщеплению водорода . Наиболее легко происходит дегидрирование шестичленных нафтенов , что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряженными двойными и особенно с тройными связями термодинамически наименее выгодно.

Одной из основных реакций процесса каталитического риформинга является дегидрирование шестичленных цикланов. В результате этой реакции при риформинге в промышленных условиях получается значительное количество ароматических углеводородов

Дегидрирование шестичленных нафтенов:

Дегидрирование шестичленных нафтенов — основное направление их превращения в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов на платиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах . Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500—1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом катализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформинга бензиновых фракций . При таких скоростях реакции степень* дегидрирования шестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиями химического равновесия для той реакции.