Главная -> Словарь

Дегидрировании этилбензола

Последующие стадии исследования представляли дегидрирование углеводородов ряда декалина, входящих в состав исследуемой фракции. Для этой цели использовали палла-диевый катализатор, приготовленный по методу Н. Д. Зелинского и М. Б. Туровой-Поляк.

Как известно, существующие катализаторы риформинга являются бифункциональными катализаторами, обладающими гидрирующей и кислотной функциями, сила которых тщательно сбалансирована. При очень высокой активности гидрирующей функции, определяемой наличием высокодисперсного активного металла или группы металлов, на поверхности активированного оксида алюминия наблюдается избыточный гидрогенолиз углеводородов с образованием лёгких углеводородов, в основном С± -С2, а также дегидрирование углеводородов с образованием п ол и ол е ф и н о в как предшественников кокса, что приводит к закоксовыванию катализатора. При очень слабой активности гидрирующей функции катализатор также бысторо дезактивируется вследствие образования кокса на его поверхности, т.к. образующиеся в этом случае предшественники кокса слабо гидрируются и своевременно не удаляются с активных центров. При очень высокой активности кислотной функции катализатора развивается сильный гидрокрекинг, сопровождаемый образованием кокса и дезактивацией катализатора. В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость_р_е^э.кций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклиза-цию, уменьшается, что, в свою очередь, ведёт к увеличению образования

Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга.* С одной стороны, они содержат один металл или несколько металлов , которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойствен-ные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный рлефнн и'зомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии — гидрирование и дегидрирование углеводородов. - Образующиеся при дегидрировании непредельные, углеводороды, могут также превращаться в более высокомолекулярные соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а следовательно его дезактивации. Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидро-генизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серу- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях паралитического риформинга они подвергаются гидроген^лизу с отщеплением сероводорода и аммиака. Например:

2.1. Каталитическое дегидрирование углеводородов ..... 51

Энергия связи С — Н превышает энергии большинства других простых связей в молекулах углеводородов и гетеросоединений. Поэтому при неселективном подводе энергии извне, например при нагревании до 500 — 600 °С, преобладают реакции расщепления связей С — С, С — ОН и т. п., а реакции дегидрирования протекают с весьма незначительной глубиной. Лишь при очень высоких температурах дегидрирование углеводородов происходит и в отсутствие катализаторов, однако в этих условиях интенсивно развиваются также реакции глубокого крекинга, приводящие к практически полному разложению всех неароматических углеводородов с числом атомов С больше 5. По этой же причине сравнительно редкими являются процессы дегидрирования соединений с гетероатомами в молекуле.

2.1. Каталитическое дегидрирование углеводородов

Каталитическое дегидрирование углеводородов ряда цикло-гексана в ароматические углеводороды, осуществляемое в паровой фазе, было детально разработано в трудах Зелинского и его школы и нашло затем широкое применение для исследования легкокипящих углеводородов нефтей . В дальнейшем эти реакции были распространены на более высококипящие углеводороды . Особенно удобным оказалось дегидрирование высококипящих углеводородов , осуществляемое в жидкой фазе. При нагревании углеводородов, имеющих гекса-метиленовые кольца, способные к дегидрированию, в присутствии платинированного угля происходит интенсивное выделение-водорода и гексаметиленовые кольца превращаются в ароматические. В качестве катализатора используется обычный платинированный уголь, содержащий 18% платины . Реакция протекает весьма гладко и обычно заканчивается через несколько часов. В опытах с модельными углеводородами, содержащими одно или несколько циклогексановых колец, были получены практически с количественными выходами ароматические углеводороды, тождественные соответствующим ароматическим углеводородам, синтезированным обычными методами . Мы не будем здесь останавливаться на экспериментальных подробностях осуществления этой реакции. Все это изложено в оригинальных работах , а также в монографиях .

2. Дегидрирование углеводородов^

/ В настоящее время основным методом производства водорода AL

Схема окислительного дегидрирования н-бутилена изображена на рис. 144. Пар и воздух смешивают и перегревают в трубчатой печи 1 до 500 °С. Непосредственно перед реактором 2 в эту смесь вводят бутиленовую фракцию. Процесс осуществляют на стационарном катализаторе в адиабатических условиях при 400—500°С и «0,6 МПа. Тепло горячих реакционных газов используют в котле-утилизаторе 3 для получения пара . Затем газ охлаждают водой в скруббере 4 с холодильником 5 и промывают минеральным маслом в абсорбере 6. Там поглощаются углеводороды С4, а продукты крекинга, азот и остатки кислорода выводят с верха абсорбера и используют в качестве топливного газа в трубчатой печи /. Насыщенное масло из абсорбера 6 направляют в отпар-ную колонну 8, где регенерируется поглотительное масло, возвращаемое после охлаждения на абсорбцию. Фракция €4 с верха от-парной колонны 8 содержит ж70% бутадиена. Из нее уже известными методами выделяют чистый бутадиен, а непревращенные н-бутилены возвращают на окислительное дегидрирование.

Данные, представленные в табл. 1.5, иллюстрируют наличие кислорода в составе коксовых отложений на оксиде алюминия при окислительном дегидрировании этилбензола .

Для получения стирола предложено несколько способов. Наибольшее техническое значение имеет способ, основанный на каталитическом дегидрировании этилбензола. Вследствие сравнительной несложности и высокой эффективности этот способ получил в современной промышленности наибольшее развитие. По данному способу стирол получают в две стадии: сначала получают этилбензол, а затем его дегидрируют в стирол .

Основная реакция при дегидрировании этилбензола в стирол следующая:

Одновременно с контактированием происходит регенерация катализатора. Это достигается непрерывной подачей в зону контактирования водяного пара вместе с этилбензолом при осуществлении основной реакции — дегидрировании этилбензола в стирол.

На рис. Х.15 приведена схема выделения и очистки стирола. Полученное при дегидрировании этилбензола так называемое печное масло, содержащее около 37% стирола, подвергается

Было изучено влияние типа катионов в цеолите Y на его активность в окислительном дегидрировании этилбензола. Показано, что декатиониро-вание NaY до 75% практически не влияет на выход стирола. Изучением термодесорбции этилбензола и его окислительного дегидрирования на Rb-, Nd-, Mg- и Ве-формах цеолита Y установлено , что максимум активности в указанном ряду катализаторов, а также и коэффициента диффузии этилбензола приходится на NdY. По-видимому, это указывает на то, что окислительное дегидрирование этилбензола на цеолите Y протекает в диффузионной области; на это было обращено внимание при обсуждении 5-образного характера кривой установления стационарного состояния на цеолите Y .

Силикаты щелочноземельных металлов оказались селективными катализаторами окислительного дегидрирования этил бензол а в стирол и цик-логексана в циклогексен . Так, выход стирола при окислительном дегидрировании этилбензола на таких катализаторах достигает 50%, селективность процесса 90%.

Как и в случае дегидрирования олефинов в диены, при дегидрировании этилбензола и изопропилбензола водяной пар также выполняет функцию теплоносителя, способствует повышению вы? хода олефинов и уменьшению коксоотложений на Катализаторе .

При дегидрировании этилбензола и изопропилбензола в промышленности преимущественно используют катализаторы на основе оксидов железа .

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол: