Главная -> Словарь

Дегидрирующая активность

При дегидрировании изопентана в изопрен образуется в заметных количествах побочный продукт—пиперилен . Димеры пиперилена применяются для синтеза ценных технических продуктов. Димеризация позволяет утилизировать пиперилен, не подвергая его при этом тщательной очистке. При димеризации пиперилена образуется смесь четырех структурных изомеров —

При дегидрировании изопентана образуются три изомерных ме-тилбутена , которые далее дегидрируются до изопрена :

Процесс получения изопрена из изопентана по сравнению с производством дивинила из бутана усложняется тем, что при дегидрировании изопентана образуется значительно больше изомеров, чем при дегидрировании к-бутана.

При дегидрировании изопентана получаются три изомера изоамиленов: 2-метилбутилен-1, 2-метилбутилен-2 и З-метилбутилен-1, кипящие соответственно при 31,05°, 38,49° и 20°; преимущественно образуется 2-метил-бутилен-2 в количестве около 65% от всех амиленов.

Вследствие реакций изомеризации, происходящих при каталитическом дегидрировании изопентана, и наличия в техническом изопентанё некоторого количества к-пентана фракция GS, выделенная из продуктов дегидрирования изопентана, содержит сложную смесь продуктов, состоящую из изопентана, н-пентана, трех изоамиленов , трех к-амиленов , пиперилена , изопрена, циклопентадиена и, по-видимому, еще некоторых углеводородов. Выделение чистых изоамиленов из этой смеси углеводородов с близкими температурами кипения является сложным процессом.

На возможность проведения реакции окислительного дегидрирования изопеитана до изоленте нов и изопрена на катионных формах цеолита типа А обращено внимание в работах . В качестве катализатора в этой реакции были исследованы различные образцы цеолита А, содержащего ионы переходных элементов: Zr, Со, Сг, Fe, а также К- и Са-формы этого цеолита. При температуре 540° С и отношении /-CsHi2 : О2 = 1 : 1,81 исследованные катализаторы по активности в окислительном дегидрирования изопентана располагались в ряд: ZrA СоА CrA FeA СаА КА. Селективность процесса оказалась невысокой. Так, для наиболее активной Zr-формы цеолита А конверсия изопентана составила 29;4% при селективности по изопрену 5,7% и по изопентенам 19,7%. Эти показатели для К- и Са-форм цеолита составили соответственно 14; 2,25; 3,4 и 18,5; 2,41; 10,2. Хотя активность и селективность катионных форм цеолита А в окислительном дегидрировании изопентана оказались неоптимальными, сам факт проявления каталитической активности в этой реакции щелочными и щелочноземельными формами цеолита А представлял большой интерес. К сожалению, в данном процессе не были изучены каталитические свойства катионных форм цеолитов других типов.

В йачале данного раздела отмечалось, что при окислительном дегидрировании изопентана на катионных формах цеолита А выходы изопентенов и селективности их образования были низкими. Более высокие выходы продукта реакции и селективности его образования достигаются при окислительном дегидрировании 2-метилбутена-2 на цеолитах . В этом процессе были исследованы Na-формы цеолитов А, X, Y, шабазит, эриоиит, L, морденит и клиноптилолит, а также Н-, Li-, K-, Rb-, Be-, Mg-, Ca- и Nd-формы цеолита Y. Выход изопрена на этих катализаторах был в пределах 15—30%, а селективность его образования составляла 60—78%.

Алюмохромовые катализаторы активны при дегидрировании к-бутана, изобутана и изопентана при 500-650 °С и атмосферном давлении. Оптимальной считают температуру 560-590 °С при дегидрировании к-бутана и 530-560 °С при дегидрировании изопентана. При конверсии углеводородов 40-45 % селективность процесса по бутиленам составляет около 75 %, а по изопентенам -70 %. В указанных условиях катализаторы быстро закоксовыва-ются. Поэтому периодически выжигают кокс с поверхности катализатора при 600-650 °С воздухом.

Аналогичного типа аппараты реактор-регенератор используются при дегидрировании изопентана.

Так, например, если принять приведенные затраты в производстве бутадиена и изопрена методом двухстадийного дегидрирования «-бутана и изопентана за 100 %, то приведенные затраты при одностадийном дегидрировании «-бутана до бутадиена составят 77%, а при одностадийном дегидрировании изопентана до изопрена —83%. Другой пример: производство 2-этилгексанола, основанное на альдоль-ной конденсации ацетальдегида, включает следующие стадии превращения реагентов: этилен - ацетальдегид — кротоновый альдегид — масляный альдегид —»2-этилгексеналь — 2-этилгексанол. В процессе оксосинтеза, позволяющего сразу из пропилена получить н-масляный альдегид, число стадий значительно сокращается: пропилен — и-масляный альдегид — 2-этилгексеналь — 2-этилгексанол. В последнем случае себестоимость 2-этилгексанола значительно ниже.

Дегидрирование изопентана в изопрен может быть осуществлено в одну и в две стадии, т. е. подобно дегидрированию бутана. При дегидрировании изопентана образуется смесь трех изомеров амилена:

Дегидрирующая активность катализатора существенно снижалась при наличии примеси оксида углерода в водороде . Действие оксидов углерода на дегидрирующие свойства катализатора объясняется явлением конкурирующей адсорбции молекул циклогексана и оксидов углерода на поверхности металла.

Содержание ароматических соединений в бензине каталитического крекинга можно объяснить либо дегидрированием производных циклогексана, либо более просто отщеплением алкильных групп от молекул замещенных ароматических углеводородов, содержащихся в сырье. Малая дегидрирующая активность алюмо-. силикатов и тот факт, что толуол не обнаруживается в продуктах каталитического крекинга гептана при весьма жестких условиях, заставляют еще более сомневаться в возможности образования ароматических соединений при каталитическом крекинге в больших количествах благодаря дегидроциклизации. Представляется вполне вероятным, что ароматические соединения образуются из низших олефинов, которые всегда содержатся в реакционной массе при расщеплении цепей парафиновых углеводородов. Это подтверждается, например, идентификацией простых одноядерных ароматических углеводородов в продуктах, полученных из пропилена, к-бутенов, пентенов и гексенов.

Для катализаторов риформинга очень важно соотношение между дегидрирующей и кислотной активностями. Дегидрирующая активность с ростом содержания платины в катализаторе возрастает очень быстро до предельной. Из рис. 9.1 видно, что уже при содержании платины на окиси алюминия 0,08% масс, и содержании фтора в катализаторе 0,77% масс, дегидрирующая активность катализатора достигает предельной. Однако платина также защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, и при низком ее содержании катализатор быстро дезактивируется. В промышленных катализаторах риформинга содержащие платины составляет 0,3—0,6% маос., большее содержание платины удорожает катализатор, не улучшая его свойств.

тана'в бензол при 1,83 МПа сырье. Катализатор работает и при , отношении водо- содержании в сырье 0,1% серы, однако его дегидрирующая активность и в результате выход ароматических углеводородов при этом невелики. Желательно минимальное содержание серы в сырье, на промышленных установках оно не превышает, как правило,

О роли такого механизма реакции можно также судить по специфическому действию азотсодержащих соединений на каталитические свойства алюмоплатинового катализатора . Органические соединения азота в условиях риформинга реагируют с образованием аммиака. Адсорбируясь'йа кислотных центрах и блокируя их, аммиак подавляет все реакции*, протекающие с участием кислотных центров катализатора, в том числе и реакции дегидроциклизации парафинов. Так, добавление к н-нонану диэтиламина приводит к снижению степени превращения нонана в ароматические углеводороды с 63 до 24%. При этом дегидрирующая активность катализатора полностью сохраняется, что подтверждено испытанием катализатора в реакции дегидрирования метилциклогексана. Следо- . вательно, при отравлении катализатора аммиаком дезактивируется только его кислотная функция, что и обусловливает резкое снижение .активности катализатора в реакции дегидроциклизации парафинов.

В смеси с диметилдисульфидом и бутилмеркаптаном автогидро-очистка протекает достаточно глубоко — степень обес-серивания сырья выше 96%. В присутствии тиофена процесс идет значительно хуже — парциальное давление водорода при очистке сырья, содержащего 0,75 и 1,25 вес. % серы, составляло соответственно 9,1 и 3,2 ат. Это указывает на снижение дегидрирующей активности алюмокобальтмолибденового катализатора в присутствии тиофена. При промышленном осуществлении процесса автогидроочистки дизельного топлива дегидрирующая активность катализатора также значительно снижается. Последнее обусловлено наличием в средних нефтяных фракциях значительного количества циклических сернистых соединений, в присутствии которых действие катализатора по отношению к реакциям образования водорода ухудшается.

В процессе работы снижается не только кислотная, но и дегидрирующая-гидрирующая функция катализатора, обусловленная активными центрами . Снижение дегидрирующей активности может быть обратимым и необратимым. В первом случае имеется в виду отравление серосодержащими соединениями. Алю-моплатиновый катализатор может работать при содержании серы в сырье 0,07—0,1% , однако при этом снижается его дегидрирующая активность и в результате — выход ароматических углеводородов. С переходом работы на сырье, практически не содержащее серы, активность катализатора восстанавливается и выход ароматики становится нормальным. Во втором случае катализатор при переходе на нормальные условия работы уже не восстанавливает своих первоначальных свойств, например при работе с сырьем, содержащим мышьяк и свинец. Соединения мышьяка и свинца образуют с платиной соединения , неактивные в реакции дегидрирования. Избежать этих крайне неблагоприятных случаев можно, применяя гидроочистку сырья перед каталитическим риформингом.

В опытах с использованием модельных реакций показано, что дегидрирующая активность отработанного катализатора в 1,5 разя ниже, чем свежего; еще более резко ухудшается его изомеризую-щая способность . Снижение дегидрирующей способности, как показали советские исследователи еще в 1966—67 гг. , объясняется изменением состояния платины в катализаторе , хотя количество ее даже

Активность носителя усиливается при подаче к его поверхности галогена . Галоген вводят в период регенерации катализатора или вместе с сырьем. Дегидрирующая активность платинового катализатора имеет высокое значение уже

Дегидрирующая активность платинового катализатора имеет максимум при содержании платины на носителе всего 0,08% мае., однако промышленные катализаторы содержат 0,5-0,6% мае. платины. Соотношение масс осажденной платины и подаваемого галогена близко к единице.

Активность носителя' усиливается при подаче к его поверхности галогена . Галоген вводят в период регенерации катализатора или вместе с сырьем. Дегидрирующая активность платинового катализатора достигает максимума при содержании платины на оксиде алюминия всего 0,08%, однако промышленные катализаторы содержат 0,5—0,6% Pt. Соотношение количеств осажденной платины и подаваемого галогена близко к единице.