Главная -> Словарь

Дегидрирующую активность

С. Декарбонилирование. В некоторых случаях необходимо удаление из промежуточного продукта в процессе ароматизации функциональной группы такой, как альдегидная или спиртовая . Образование бензола при пропускании бензилового спирта над нагретым никелевым катализатором известно давно ; изучалось также разложение неароматических спиртов и альдегидов в углеводороды путем отщепления водорода, либо окиси углерода, либо того и другого. Если разлагаемый промежуточный продукт является циклогексильным или циклогексенильным производным, как непредельный альдегид, полученный в реакции Дильса-Альдера, то декарбоксилирование сопровождается, по-видимому, дегидрогенизацией с образованием ароматического углеводорода в одну стадию. Сырой продукт может содержать некоторое количество побочных продуктов, включая циклоолефины, которые повышают содержание ароматического углеводорода при его рециркуляции над дегидрирующим катализатором.

Прраллелышй синтез .м-ксилола был осуществлен конденсацией 2-метилпснтадисна с этиленом. Полученный 1,3-диметилциклогексен , а также циклогекссн затем пропускали над дегидрирующим катализатором с целью получения ароматических углеводородов . Оба продукта были получены высокой степени чистоты.

Платиновый катализатор АП-64 представляет собой оксид алюминия, на который нанесено 0,60—0,65% платины. Последняя при режиме риформинга является дегидрирующим катализатором; оксид алюминия активирует реакции

Известно , что сера является хорошим дегидрирующим катализатором. Известно также , что сероводород, метан, вода, водород, двуокись углерода, графит, аммиак обладают минимальным уровнем термодинамического и химического потенциала.

При платфоршнге в качестве катализатора применяется А^5и40а. Как известно, платина является дегидрирующим катализатором, а оксид алюминия, активированный кислотами, представляет собой изомеризующий катализатор. Поэтому такие катализаторы называются бифункциональными.

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся типичным гидрирующим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шести-членных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. В качестве промоторов, увеличивающих

Известно , что сера является хорошим дегидрирующим катализатором. Известно также , что сероводород, метан, вода, водород, двуокись углерода, графит, аммиак обладают минимальным уровнем термодинамического и химического потенциала.

В.Козин предложил93 модель, согласно которой молекула углеводорода, достигая поверхности катализатора , адсорбируется на ней. Адсорбированная молекула подвергается дегидрированию, так как никель является высокоактивным дегидрирующим катализатором при температурах 450-550°С, при этом образуется молекулярный водород, который выходит из реакционной зоны.

Молекула углеводорода, достигая поверхности никеля, адсорбируется На Ней. Адсорбированная молекула подвергается дегидрированию, так как никель является высокоактивным дегидрирующим катализатором при температурах 450-550°С( при этом образуется Молекулярный водород, который выходит из реакционной зоны. Дегидрированная молекула углеводорода из-за своей ненасыщенное™ остается адсорбированной на поверхности никеля. При этом участки никеля с низкой адсорбционной способностью для удержания полностью дегидрированной молекулы углеводорода на своей поверхности втягивают ее в свой объем, а На ее месте образуются новые такие же полностью дегидрированные углеродные цепочки или атомы.

щим и дегидрирующим катализатором при 400-500°С, в результате чего полу-

2. Очень большую роль в промышленном производстве дивинила сыграл метод С.В.Лебедева. Пары этилового спирта пропускают над дегидратирующим и дегидрирующим катализатором при 400-500°С, в результате чего получается дивинил.

Рис. 3.12. Влияние оксида углерода на дегидрирующую активность катализатора

Сера. Значительный лнтерес представляют данные о действии серы на алюмоплатиновый катализатор, так как оно в известной мере подобно действию металлов IV группы . Дозированное осернение алюмоплатинового катализатора и, следовательно, введение небольших количеств серы, хотя и снижает дегидрирующую активность катализатора, однако, подавляя гидрогенолиз парафинов, увеличивает селективность процесса, вследствие чего повышается выход ароматических углеводородов. С другой стороны, при значительном содержании серусодержащих соединений в сырье происходит отравление катализатора, в частности уменьшается его активность и селективность в .реакции дегидроцнклизации парафинов . Подобное явление наблюдается только при умеренных температурах каталитического ри-форминга. Если же проводить процесс при высоких температурах существенного ухудшения селективности не отмечено . -

В процессе под повышенным давлением резко снижается коксообразо-вание, однако в отличие от процесса на металлических катализаторах оно не устраняется настолько, чтобы имелась возможность создать длительный цикл без регенерации. Процесс на окисных катализаторах идет с периодической регенерацией катализатора. В этом процессе более активны молибденовые катализаторы. Парциальное давление водорода выше 6—7 am практически нацело подавляет дегидроциклизующую и значительно дегидрирующую активность хромовых катализаторов, в то время как для молибденовых этот предел наступает при давлении 15—25 am.

Азот или аммиак, образующиеся из азотистых соединений, воздействуют на активные центры платины в катализаторе, снижая таким образом изо-меризующую и гидрокрекирующую активность и почти не оказывая влияния на дегидрирующую активность. Сера полностью подавляет дегидрирующую активность таких катализаторов. Мышьяк, содержащийся в некоторых видах сырья, необратимо отравляет платиновые катализаторы. Установлено, что кобальтмолибденовые катализаторы позволяют проводить процесс гидроочистки сырья с высокой полнотой удаления указанных отравляющих примесей. Труднее всего удаляется азот; необходимость его удаления и определяет требуемую жесткость условий гидроочистки . При этих условиях обычно достигается вполне достаточная полнота обессеривания; фактически максимальная активность катализатора устанавливается лишь после перевода его в сульфидную форму. Удаление таких микропримесей, как мышьяк, свинец, медь и кремний, очевидно, основывается на адсорбционных явлениях. При обычно применяемых условиях гидроочистки легко осуществляется и сравнительно полное удаление кислорода.

Помимо углеводородов дегидрированию на катионных формах цеолитов подвергаются и соединения других классов, например спирты. Так, в работе было исследовано дегидрирование изопропанола на щелочных катионных формах цеолитов X и Y. Показано, что выход ацетона увеличивается с ростом радиуса щелочного катиона. Реакция дегидрирования сопровождалась дегидратацией спирта, причем добавление в реакционную смесь основного реагента приводило к уменьшению активности цеолита в реакции дегидратации, а добавление кислого реагента вызывало уменьшение дегидрирующей активности. Увеличение активности фожазитов в дегидрировании изопропанола с ростом радиуса щелочного катиона не подтверждено, однако, авторами работы ,которые связывают дегидрирующую активность фожазитов с наличием в них примесного железа.

Сам активированный уголь без каких-либо добавок также проявляет дегидрирующую активность . На нем при температурах 300—425 °С 2-метил-2)3-дигидробенэотиофен селективно дегидрируется до 2-метил-бензотиофена. При этом, поскольку активированный уголь обладает кислотными центрами, предполагается ионный механизм реакции дегидрирования, включающий отрыв гидрид-иона от молекулы 2-метил-2,3-дигидробензотиофена, с последующим депротонированием образовавшегося карбокатиона.

изомеризующую активность, и электронной недостаточностью, обусловливающей гидрирующую — дегидрирующую активность. В табл. 39 указаны процессы риформинга в хронологической последовательности их промышленного внедрения и применяемые катализаторы.

Сравнительно недавно было доказано промотирующее влияние фосфора, добавляемого, например, в виде фосформолиб-деновокислых аммония или кобальта к окисному кобальт-молибденовому катализатору на окисноалюминиевом носителе . В качестве активирующих добавок для катализаторов этого типа применяют также фтор или фтор и фосфор . Как фосфор, так и фтор повышают активность катализатора в реакциях обессеривания, одновременно усиливая его дегидрирующую активность , что весьма важно в условиях так называемого равновесного варианта процесса автогидроочистки, рассмотренного дальше. Обнаружено , что добавка окиси шестивалептного молибдена в виде соли или кислоты ослабляет отрицательное влияние окиси молибдена, способствующей спеканию окисноалюминиевого носителя при нагреве.

В литературе отмечено , что в условиях процесса при низком давлении предварительно сульфидированный катализатор обнаруживает повышенную дегидрирующую активность. Более низкая дегидрирующая активность несульфиднровашюго катализатора отчетливее проявляется при низких объемных скоростях сырья и при гидрогенизационной очистке сравнительно тяжелых фракций .

Повышение концентрации мышьяка в катализаторе до 0,5% снижает его дегидрирующую активность. Отравление мышьяком является само по себе более устойчивым, чем отравление серой.

этана на несколько порядков и сравнительно мало влияет на дегидрирующую активность контакта. Это можно объяснить, основываясь на использовании «геометрического фактора», следующим образом. Реакция гидро-генолиза требует для своего осуществления многоатомного кластера, а вероятность их образования при разбавлении никеля неактивной в данной реакции медью уменьшается. Реакция дегидрирования циклогексана не требует сложного кластера и потому для ее протекания увеличение концентрации атомов инертной меди не оказывает влияния.