Главная -> Словарь

Дегидрогенизация циклогексана

Дальнейшее развитие метод выделения и идентификации углеводородов нашел в работах Н. Д. Зелинского, который показал, что при пропускании смеси нафтенов и парафинов над платиновым, палладиевым или никелевым катализатором при температуре около 300° С происходит дегидрогенизация шестичленных нафгенов с образованием ароматических углеводородов . Известно, что реакция эта обратима, и при температурах 120 —

Для процесса платформинга существенными реакциями являлись дегидрогенизация шестичленных цикланов, гидрокрекинг алканов, изомеризация н-алканов в изоалканы и пятичлен-ных цикланов в шестичленные с последующей дегидрогенизацией в ароматические углеводороды.

нафтеновых колец, в значительной степени дегидрогенизация шестичленных нафтенов с образованием ароматических углеводородов. Олефины полимеризуются в меньшей степени, зато начинается реакция диенового снтеза.

Пиролиз. Сырье керосин, низкооктановый бензин. Происходит грубокое расщепление метановых углеводородов и боковых цепей, расщепление нафтеновых колец и интенсивная дегидрогенизация шестичленных нафтенов с образованием ароматических углеводородов. В значительной степени протекает диеновый синтез и конденсация ароматических углеводородов.

Основной реакцией, протекающей наиболее полно и избирательно при каталитическом риформинге, является дегидрогенизация шестичленных нафтенов. Способность шестичленных нафтенов в присутствии катализаторов платиновой группы и никеля практически нацело превращаться в соответствующие ароматические углеводороды была открыта Н. Д. Зелинским еще в 1911 г.

Для производства синтетических материалов необходимы ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилол, нафталин и др. Пока не был разработан процесс каталитического риформинга, единственным промышленным методом получения ароматических углеводородов из нефти был пиролиз, при котором наряду с газом образуется жидкий продукт, содержащий как моноциклические , так и полициклические ароматические углеводороды . При каталитическом риформинге происходит дегидрогенизация шестичленных нафтенов, и образуются ароматические углеводороды. Происходят и другие реакции — дигидрогенизация парафинов, циклизация и др.

Предполагалось, что каталитическая дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов на металлических катализаторах в промышленных условиях будет иметь следующие положительные стороны: низкая температура процесса, осуществление его при атмосферном давлении, отсутствие циркуляции водородсодер-жащего газа и? как следствие этого, достаточно простое технологическое оформление . Однако в связи с быстрым отравлением катализатора сернистыми соединениями, присутствующими в сырье, и превращением в ароматические углеводороды только шестичленных нафтеновых углеводородов, процесс этот оказался весьма мало эффективным. Кроме того, осуществление каталитической дегидрогенизации при низком давлении вызвало необходимость в громоздкой аппаратуре и оборудовании. Поэтому, а также в связи с развитием более эффективных модификаций каталитического риформинга под давлением водорода, ароматизация бензинов на металлических катализаторах под атмосферным давлением не получила промышленного применения.

3) гидрирование ароматики — дегидрогенизация шестичленных нафтенов:

Отметим, что как значение изменения свободной энергии, так и константы равновесия Кр указывают только направление, по которому может пойти процесс, но не скорости его. Возможно, что скорость процесса будет столь мала, что в системе за длительный период не удастся обнаружить изменения. Это нужно всегда иметь в виду. Поэтому, например, указание, что дегидрогенизация шестичленных нафтенов в ароматику в условиях термического крекинга идет необратимо, нужно понимать не в том смысле, что все дгеетичленные наф-тены должны обязательно превратиться в ароматические углеводороды , а в том, что обратной реакции — гидрирования ароматики — наблюдаться не будет.

Основными реакциями при каталитическом риформинге являются дегидрирование шестичленных нафтенов и дегид-роциклизаиия парафинов, приводящие к образованию ароматических углеводородов.

В процессе каталитического риформинга протекает ряд последовательных и параллельно текущих реакций, к которым относятся дегидрогенизация шестичленных и дегидроизомеризация пятичленных нафтеновых углеводородов, дегидроциклизация парафиновых и олефиновых углеводородов, изомеризация парафиновых и олефиновых углеводородов, деструктивный распад и гидрирование, конденсация, приводящая к образованию коксовых отложений на катализаторе.

Кольцо циклогексана термически почти так же стойко, как и кольцо циклопентана. При 490—510 °С в газах пиролиза циклогексана содержатся низкомолокулярные олефины и большое количество водорода, а в жидком продукте — бензол. Основной реакцией в этом случае является дегидрогенизация циклогексана в бензол, термодинамически возможная при значительно более низких температурах, но возможная при 300 °С только в присутствии некоторых катализаторов . При нагревании выше600°С без катализато-

Было установлено , что при содержании в катализаторе платины более 0,12 вес. % дегидрогенизация циклогексана и его производных при 300—310 °С протекает почти количественно. При наличии в катализаторе менее 0,1% платины глубина превращения циклогексана уменьшается . Пятичленные нафтеновые углеводороды в присутствии платинового катализатора в токе водорода при атмосферном давлении и 300—310 °С распадаются до газообразных углеводородов .

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется,, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой яерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двуза-мещенные циклогексаны, например, 1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях . Теоретическое обоснование дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным в его «мультиплетной теории».

Остаточные продукты перегонки нефти, например мазут, осо-. бенно же сильно ароматизированные продукты крекинга и пиролиза , мало пригодны в качестве сырья пиролиза: они дают много кокса и сажи. Для пиролиза используют керосиновые и газойлевые фракции прямой перегонки неф-тей. Дестиллаты с большим содержанием цикланов дают больше ароматических углеводородов и меньше сажи, кокса и газа. Как было показано выше, в обобщенной схеме реакций пиролиза цикланы являются предпоследним звеном в цепи этих реакций. Так, дегидрогенизация циклогексана дает непосредственно бензол.

Дегидрогенизация нафтенов является чрезвычайно важной реакцией при крекинге, так как она ведет к образованию ароматических углеводородов. Нафтены, содержащие шесть атомов углерода в цикле, как моноциклические, так и полициклические, при относительно высоких температурах очень склонны к дегидрогенизации, особенно в присутствии катализаторов. Дегидрогенизация циклогексана

Уравнение показывает, что дегидрогенизация циклогексана и его производных возможна при температурах выше 30б° С, т. е. при температурах, применяемых при крекинге. Полициклические нафтены должньГ дегидрогенизоваться при той же температуре или еще ниже.

168. Молдавский Б. Л., КамушерГ. Д. и Лившиц С., Дегидрогенизация циклогексана на сульфидных и окисных катализаторах. Журн. общей химии, 7, вып. I, стр. 131, 1937.

Дегидрогенизация циклогексана

Рис. 61. Дегидрогенизация циклогексана. Влияние температуры и давления на выходы

5. 3. 1. ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА И АЛКИЛЦИКЛОГЕК-САНА

Основная реакция: дегидрогенизация циклогексана