Главная -> Словарь

Дегидрогенизация парафинов

1) Дегидрогенизация нафтеновых углеводородов;

Была" предложена дегидрогенизация нафтеновых углеводородов над восстановленным никелем. Циклогексановые углеводороды при •этом, правда, превращаются в углеводороды ряда бензола, но метод неприменим к циклопентановым углеводородам.

Бензины крекинга. В бензинах, полученных путем крекинга нефтяного сырья, в отличие от бензинов прямой перегонки, содержатся углеводороды четырех классов: парафиновые, нафтеновые, ароматические и олефиновые. Появление олефиновых углеводородов связано с тем, что в условиях крекинга нефтяного сырья происходит расщепление крупных молекул углеводородов с большим числом углеродных атомов на более мелкие. Некоторую часть образующихся молекул составляют олефиновые углеводороды. Помимо расщепления углеводородов в процессе крекинга происходит дегидрогенизация нафтеновых углеводородов, за счет чего бензины крекинга содержат больше ароматических и меньше нафтеновых углеводородов по сравнению с бензинами прямой перегонки .

Углееодороды нафтенового ряда при крекинге с хлористым алюминием в первую очередь подвергаются превращениям за счет С1зоих боковых цепей по схеме, уже описанной для жирно-арома-тяческих углеводородов. Кроме того, для них характерна реакция изомеризации циклов, т. е. превращение гексаметиленовых циклов в пентаметиленовые и обратно. В ряде исследований показано, что в присутствии хлористого алюминия происходит дегидрогенизация нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов ароматического ряда.

/ — исходное сырье; 2~— равновесная дегидрогенизация нафтеновых углеводородов; 3 — равновесная изомеризация парафиновых углеводородов ; 4 — сочетание равновесной изомеризации парафиновых и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов; 5 — дегидроциклизация парафиновых углеводородов; S — гидрокрекинг парафиновых углеводородов.

Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов в результате реакций деалкилирования или расщепления боковых цепей не изменяются. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после частичного деалкилирования.

Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы, независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. Дегидрогенизация нафтеновых колец, как правило, происходит после частичного деалкилирования.

В жестких условиях коксования развиваются более интенсивно вторичные реакции. Главными из них являются дегидратация фенолов, деалкилирование замещенных ароматических углеводородов и конденсация, диспропорционирование свободных радикалов, воз: пикающих в результате этих реакций, и дегидрогенизация нафтеновых и гидроароматических углеводородов.

Реакция дегидрогенизации является наиболее важной при каталитическом риформинге лигроинов по следующим двум причинам. Во-первых, дегидрогенизация нафтеновых углеводородов в ароматические — основная реакция, сопровождающаяся повышением октанового числа продуктов реакции. Во-вторых, дегидрогенизация парафиновых и циклопа-рафиновых углеводородов сопровождается образованием соответствующих олефиновых углеводородов, активных промежуточных соединений последующих реакций изомеризации, циклизации и катализируемых кислотами реакций гидрокрекинга.

Дегидрогенизация нафтеновых углеводородов

При каталитическом риформинге углеводороды нефтяных фракций претерпевают значительные преобразования. Важнейшей реакцией является реакция дегидрирования ^дегидрогенизация) нафтеновых углеводородов до ароматических:

• содержащих от 5 до 11 углеродных атомов в молекуле: изомеризация нормальных и малоразветвленных парафинов в сильноразветвленные; дегидрогенизация парафинов в олефины; изомеризация олефинов с перемещением двойной связи к центру молекулы и с увеличением разветвленное™; циклизация парафинов и олефииов в ароматические углеводороды; гидрирование сильноразветвленных молекул олефинов в соответствующие парафины; изомеризация циклопарафинов с 4-, 5- и 7-членными кольцами и циклопарафины с .

2) гидрирование олефинов — дегидрогенизация парафинов:

Дегидрогенизация парафинов. Как было сказано выше, при термическом крекинге парафинов значение .реакции дегидрогенизации быстро уменьшается с увеличением молекулярного веса парафина. Так, если для этана основным направлением превращения при крекинге является дегидрогенизация, то для пропана дегидрогенизацией превращается лишь 50%, а для бутана—10% превращенных молекул. Каталитическая дегидрогенизация позволяет получить высокие выходы олефи-нов с тем же числом углеродных атомов, чтл и в исходной молекуле парафина. В качестве катализаторов чаще всего применяется окись алюминия или окись хрома на окиси алюминия. Реакция С„ Н2„ + 2^ С„ Н,„ -)-Н2 обратима; равновесие реакции сдвигается в сторону дегидрогенизации с уменьшением давления и повышением температуры. Обычно каталитическая дегидрогенизация проводится при температуре 450—550° С и атмосферном или пониженном давлении. Все же и при каталитической дегидрогенизации не удается избежать реакций распада. Чтобы уменьшить их роль, глубину дегидрогенизации за один пропуск сырья над катализатором ограничивают глубиной превращения 20—40%.

Первая из этих реакций — дегидрогенизация парафинов дает олефины с тем же числом атомов углерода в молекуле и водород. В других реакциях происходит расщепление молекулы парафина. В результате образуются метан или другие парафины в зависимости от места расщепления, одновременно с олефинами, имеющими меньшее число атомов углерода в молекуле. В дальнейшем изложении реакция разрыва углерод-углеродной связи будет рассматриваться как реакция разложения с расщеплением молекулы.

2. При одинаковых условиях свободная энергия дегидрогенизации парафинов гораздо более положительна, чем свободная энергия реакций расщепления. Например, нулевое значение AF° дегидрогенизации н-бутана соответствует температуре 647° С, тогда как нулевое значение AF° реакций расщепления с образованием метана и этана соответствует гораздо более низкой температуре 313° С. Таким образом, с точки зрения термодинамики дегидрогенизация парафинов является менее вероятной реакцией, чем расщепление с образованием парафина и олефина. Разрушение парафиновых молекул идет более легко между углеродными атомами.

Дегидрогенизация парафинов при крекинге имеет место обычно в значительно меньшей степени, чем реакции расщепления, особенно для высокомолекулярных парафинов. Экспериментальные результаты в достаточной степени совпадают с вышеприведенными термодинамическими выводами.