Главная -> Словарь

Дегидрогенизации циклогексана

Одним из нас приведены результаты по количественному определению пяти- и шестичленных нафтенов в беп-зино-лигроиновых фракциях норийской нефти. В настоящей работе мы задались целью исследовать химическую природу супсинской нефти из скважины ,\ь 5. 'Для исследования содержания гексагидроароматических углеводородов п других цикланов применяли метод дегндрогенизационного катализа академика Н. Д. Зелинского . Дегидроциклизация парафиновых углеводородов на платинированном угле, открытая Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ дает основание для критического подхода к методу каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтенов присутствующих в бензинах. Ароматические углеводороды могут образоваться не только из гексагидроароматических углеводородов, но и из парафиновых углеводородов, содержащих достаточное число атомов углерода для образования шестичленного цикла. Ю. К. Юрьев на примере искусственной смеси и один из нас на примере бензина мирзаанской нефти показали, что количество ароматических углеводородов, образующихся при дегидрировании гексагидроароматических углеводородов, соответствует количеству гексагидроароматических. углеводородов в исходном продукте. Результаты исследования Ю. К. Юрьева и одного из нас позволяют применять метод академика Н. Д. Зелинского для количественного определения пяти-и шестичленных нафтенов в бензино-лигроиновых фракциях супсинской нефти. Этот метод широко применяли разные авторы для определения пяти- и шестичленных нафтенов в советских и зарубежных нефтях .

При комнатной температуре ни крепкая, ни дымящая азотная кислота не действует на парафины, содержащие первичные и четвертичные атомы углерода; в то же время парафины со вторичными и третичными углеродными атомами легко и даже бурно реагируют с азотной кислотой с образованием преимущественно продуктов окисления. Нафтены также реагируют и с крепкой, и с дымящей азотной кислотой, и при одинаковых условиях они окисляются легче, чем парафины. Особенно энергично взаимодействует азотная кислота с гомологами циклопентана — наблюдается бурное вскипание жидкости и выделение окислов азота. С гомологами циклогексана реакция протекает спокойнее, и наряду с продуктами распада и нитрования в реакционной смеси обнаруживаются ароматические полинитро-соединения; это указывает на одновременное протекание реакции дегидрогенизации шестичленных пафтенов.

Комбинированный метод определения индивидуального состава бензинов прямой перегонки основан на сочетании фракционированной перегонки, адсорбционной хроматографии, каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтенов и на оптическом анализе получаемых узких фракций при помощи спектров комбинационного рассеяния света .

Для детализированного анализа керосинов иногда применяется пикратный метод, по которому многие ароматические углеводороды ряда нафталина выделяют и определяют в виде продуктов соединения с пикриновой кислотой . Вначале выделяют арэматические углеводороды, содержавшиеся в исходном керссине, а затем и образовавшиеся при каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтенов .

Для каталитической дегидрогенизации бензиновых фракций рекомендуется платиновый катализатор, содержащий 19,6% платины, 2% железа и 78,4% березового активированного угля. Такой катализатор обладает высокой активностью в отношении реакции дегидрогенизации шестичленных нафтопов в ароматические углеводороды и одновременно — пониженной активностью но отношению к разрыву кольца пятичленных нафтене:! в атмосфере водорода (гидрогенолизу пятичленных нафтенои/.

Перед началом опытов дегидрогенизации необходимо проверить активность катализатора по отношению к основной реакции --дегидрогенизации шестичленных нафтеиов —на опыте каталитической дегидрогенизации циклогексана. Кроме того, для катализаторе в, приготовленных методами, не предусматривающими снижения активности по отношению к реакции гидрогснолиза лятичлепных пафтенов, рекомендуется провести испытание катализатора но циклопентану.

Преобладающими реакциями иафтенов при умеренных температурах крекинга следует считать разрыв связей С—С в боковых парафиновых цепях. При 550—600 °С основной является реакция дегидрогенизации шестичленных нафтенов, выше этой температуры может происходить раскрытие циклов нафтенов с образованием непредельных углеводородов.

Особое положение занимает способ, основанный на каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтенов и последующем определении получаемых ароматических углеводородов. Однако этот способ ввиду его сложности можно применять только для специального анализа.

Химические основы каталитического риформинга в присутствии металлических и окисных катализаторов были разработаны русскими химиками Н. Д. Зелинским и В. Н. Ипатьевым. Возможность проведения дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновым и палладиевым катализаторами количественно, практически без побочных реакций, при 300 °С была показана Н. Д. Зелинским еще в 1911 г. . В этом же году дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при контакте их с окислами металлов осуществили В. Н. Ипатьев и Н. Довгелевич . В 1932 г. В. Лозье и Дж. Вогену также удалось провести дегидрирование циклогексана на окиси хрома .

Активность катализатора проверяли дегидрогенизацией циклогексана при 300—ЗОЗ'С. Количество бензола, образовавшегося при дегидрогенизации циклогексана в смеси бен-зол-циклогексан, вычисляли путем определения показателя лучепреломления по Г. С. Павлову . В результате определения было установлено, что катализатор имел 95% активность. Над этим катализатором в слабом токе водорода при температуре 300—305°С пропускали деароматизированные фракции сацхенисской нефти с объемной скоростью 0,1 час"1.

Для проверки активности катализатора через трубку при 300—305° был пропущен циклогексан в слабом токе водорода; процент дегидрогенизации циклогексана определялся рефрактометрически по Г. С. Павлову . Катализатор 90% циклогексана переводил в бензол. Над этим катализатором пропускался деароматпзнрованный бензин при 300-t-305° со скоростью 6 мл/час в слабом токе водорода; приемник охлаждался твердой углекислотой со спиртом. Полнота дегидрогенизации контролировалась измерением показателя лучепреломления катализатов. После завершения дегидрогенизации каждой фракции активность катализатора проверялась, и она оставалась неизменной.

Б. А. Казанский и Т. Ф. Буланова исследовали поведение смеси циклогексана с циклопентаном в условиях дегидрогенизационного катализа над платинированным углем при 300—310°. Оказалось, что в начале реакции имеет место гидрогенолиз циклопентана , но катализатор быстро теряет актив-кость по отношению к гидрогенолизу циклопентана, сохраняя прежнюю активность по отношению к дегидрогенизации циклогексана. Таким образом, платиновый катализатор, находящийся в соприкосновении с углеводородной смесью, содержащей циклопентан, настолько теряет активность по отношению к гидрогенолизу циклопентановых углеводородов,

Б. А. Казанский и Т. Ф. Буланова исследовали поведение смеси циклогексана и циклопентана в условиях дегидрогенизационного катализа над платинированным углем при 300—310°. Оказалось, что в начале реакции имеет место гидрогенолиз циклопентана , но катализатор быстро теряет активность по отношению к гидрогенолизу циклопентана, сохраняя прежнюю активность по отношению к дегидрогенизации циклогексана. Таким образом платиновый катализатор, находящийся в соприкосновении с углеводородной смесью, содержащей циклопснтан, настолько теряет активность по отношению к гидрогенолизу пиклопентановых углеводородов, что даже циклопентан, размыкающийся легче всех остальных пятичленных цикланов, остается в дальнейшем нетронутым. Так как платиновый катализатор, применяемый нами для исследования химического состава нориискои нефти, находился в работе длительное время, то нужно полагать, что в условиях наших опытов гидрогенолиз циклопентановых и дегидроцик-лизация парафиновых углеводородов были сведены к минимуму.

Мы задались целью повысить октановое число мирзаан-•ского бензина за счет гидроароматических углеводородов путем переведения их в ароматические по методу акад. Н. Д. "Зелинского {!))). В неопубликованном наблюдении мною совместно с Айвазовым и Крихели было показано, что мирза-анский бензин фракции 60—95°С содержит 12% гидроароматических углеводородов. Это наблюдение дало нам возможность подойти к облагораживанию мирзаанского бензина путем дегидрогенизационното катализа. Так как в нашу цель входила полная дегидрогенизация гидроароматических углеводородов, а не их идентификация, то бензин подвергался катализу без удаления ароматических углеводородов. Катализатором служила платина на активированном угле, приготовленная по методу акад. Н. Д. Зелинского и М. Б. Туровой-Поляк . Для проверки активности катализатора через трубку с катализатором при 310° был пропущен циклогсксан в слабом токе водорода. Весовой процент дегидрогенизации циклогексана определялся рефрактометрически по Павлову ,

реакции дегидрогенизации циклогексана, чем грань 1г. Активность монокристалла Ir в реакции 'С6-де-гияроциклизаци^алканов ниже, чем активность поверхности Pt той же'ггруктуры.

Для реализации этого процесса необходимо, конечно, чтобы в сосуде находился катализатор, ускоряющий реакции дегидрогенизации циклогексана и гидрогенизации бензола.

Перед началом опытов дегидрогенизации необходимо проверить активность катализатора по отношению к основной реакции --дегидрогенизации шестичленных нафтеиов —на опыте каталитической дегидрогенизации циклогексана. Кроме того, для катализаторе в, приготовленных методами, не предусматривающими снижения активности по отношению к реакции гидрогснолиза лятичлепных пафтенов, рекомендуется провести испытание катализатора но циклопентану.

1 Реакция дегидрогенизации циклогексана и его гомологов над Pt при открыта в 1911 г. Н. Д. Зелинским.

сдвинуто в сторону полной дегидрогенизации циклогексана. Полициклические ароматические углеводороды гидрируются легче, чем производные бензола, причем гидрирование идет ступенями; каждое кольцо гидрируется отдельно. Полное гидрирование требует более мягких условий. Так, например, антрацен при 260° С дал только тетрагидрид, при 200° С был получен октатидрид и, наконец, при 180° С — пергидроантрацен. Повышение давления водорода повышает температурные пределы, в которых возможно протекание реакций гидрирования. Однако, даже при давлении водорода 200 ат, под которым обычно ведут процесс деструктивной гидрогенизации, и при высоких температурах , необходимых для осуществления реакций крекинга, а ром атак а типа бензола практически совершенно не гидрируется. Наоборот,

Кинетика дегидрогенизации циклогексана, его гомологов и