Главная -> Словарь

Деметаллизации катализатора

Стабилизация свободных радикалов, образующихся при диссоциации полиарилэтанов, происходит, во-первых, вследствие делокализации неспаренного электрона, взаимодействующего с л-электронами ароматических колец, и, во-вторых, вследствие делокализации неспаренного электрона на лиганде. Стабильные свободные радикалы типа трифенилметила и дифенилазота могут образовываться не только путем диссоциации молекулы соответствующего симметрично построенного полиарилэтана или полиарилгидразина, но и вследствие взаимодействия активных свободных радикалов с молекулами полиарилметана , а также при взаимодействии двух возбужденных молекул полиарилметана по реакции .

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует, возрастает. Свободные радикалы, получаемые при термодеструкции компонентов ароматических концентратов и нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал.

Свободные радикалы, получаемые при распаде слабых звеньев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона и диффузионными затруднениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов на активность малоактивного радикала впервые было показано Шмидтом , применившим для стабилизации радикалов стеклообразную массу.

Выявлена обратная зависимость между парамагнитностью и растворимостью асфальтенов . По данным ЭПР для всех асфальтенов наблюдается большое время спин-решетчатой релаксации, что подтверждает вывод о значительной делокализации неспаренного электрона, имеющего малую константу спин-орбитального взаимодействия.

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует, возрастает. Свободные радикалы, получаемые при термодеструкции компонентов ароматиче- -ских концентратов и нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал.

Свободные радикалы, получаемые при распаде слабых звеньев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона и диффузионными затруднениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов на активность малоактивного радикала впервые было показано Шмидтом , применившим для стабилизации радикалов стеклообразную массу.

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует, возрастает. Свободные радикалы, получаемые при термодеструкции компонентов ароматиче- -ских концентратов и нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал.

Свободные радикалы, получаемые при распаде слабых звеньев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона и диффузионными затруднениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов на активность малоактивного радикала впервые было показано Шмидтом , применившим для стабилизации радикалов стеклообразную массу.

Благодаря эффективной делокализации неспаренного электрона отмечается стабилизация радикала и уменьшение его реакционной способности. Так, реакционная способность уменьшается в ряду радикалов:

Основные специфические методы обнаружения и исследования строения свободных радикалов основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса . Спектры ЭПР дают информацию о химическом строении радикалов, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой электронной плотности по различным атомам частиц. Методом ЭПР можно обнаружить концентрации свободных радикалов от 10~9 моль/л.

Гемолитический разрыв связи может протекать термическим путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гемолитического разрыва связи в молекуле определяется ее строением и природой атомов, образующих связь. Один из определяющих факторов, влияющих на вероятность протекания реакции гемолиза, вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с я-элек-тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эффект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метальной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи

Сопоставление технике-экономических данных очистки сырья крекинга и деметаллизации катализатора ............ 253

В связи с существенным улучшением показателей каталитического крекинга при удалении металлов с поверхности алюмоси-ликатного катализатора ряд методов реактивации был исследован весьма подробно. В Советском Союзе разработан процесс сухой деметаллизации катализатора. Два метода реактивации катализаторов нашли применение в США в промышленном масштабе. Фирма Атлантик Рифайнер разработала метод очистки катализатора крекинга, обеспечивающий достаточно полное удаление вредных металлических примесей. Этот процесс носит название Мет-х. Он внедрен на нефтеперерабатывающем заводе в Филадельфии в октябре 1961 г. Другой процесс очистки катализатора — Демет — разработан фирмой Синклер Рифайнер и внедрен на заводе в Вудривере в декабре 1961 г.

Рис. 92. Зависимость деметаллизации катализатора от длительности работы:

Принцип образования карбонилов широко применяется в металлургической промышленности для извлечения никеля и железа из руд. Закономерности и особенности этого процесса достаточно хорошо изучены и изложены в литературе . Однако их нельзя целиком перенести на процесс деметаллизации катализатора. Прежде всего в этом процессе исходным материалом является не монолитная руда, а катализатор с высокоразвитой поверхностью, что создает более благоприятные условия для извлечения металлов. В то же время концентрация их на катализаторе — всего сотые или десятые доли процента, что ничтожно мало по сравнению с содержанием извлекаемого металла в исходной руде и поэтому вызывает соответствующие затруднения. Кроме того, необходимо после деметаллизации сохранить на прежнем уровне физико-химические свойства катализатора , что может наложить ограничения на режим процесса. В связи с этим потребовалась разработка режима процесса по стадиям и изучение влияния различных примесей на его результаты.

Подбор оптимального режима удаления никеля. Вначале лабораторные опыты по подбору оптимального режима деметаллизации катализатора проводили на искусственно отравленном образце, содержащем только никель. Исследовалось влияние температуры, длительности обработки, объемной скорости подачи реагирующих газов и их чистоты в стадиях восстановления и образования карбонилов. Температура разложения, исходя из литературных данных, была принята равной 200 °С.

Как отмечалось выше, вопрос о преимуществе предварительной подготовки сырья крекинга или деметаллизации катализатора является дискуссионным. Поэтому нами были сопоставлены технико-экономические данные обоих направлений борьбы с дезактивацией алюмосиликатного катализатора применительно к условиям переработки вакуумного газойля арланской нефти.

По капиталовложениям деметаллизация является более приемлемым вариантом. Если капиталовложения на 1 т перерабатываемой продукции при предварительной очистке сырья крекинга составляют 14,1 руб/т, то при деметаллизации катализатора требуется лишь 12,5 руб/ т.

Рис. 22. Принципиальная схема установки Метэкс :

хой деметаллизации катализатора. Работа еще не закончена, но

В той же лаборатории с 1963 г. начали разработку метода сухой деметаллизации катализатора. Работа еще не закончена, но уже достигнуто удаление .никеля еа 90°/о, уточняются условия удаления железа; при этом активные компоненты катализатора не затрагиваются. Следует отметить, что место этого процесса в схеме завода пока не /вполне ясно, так как он применим только при условии коренного улучшения механической стойкости катализатора.

Процесс деметаллизации катализатора обычно несколько дешевле процесса подготовки сырья, однако он решает один частный вопрос — удаление металлов. Подготовка сырья каталитического крекинга является.более универсальным методом защиты катализатора от отравления. .