Главная -> Словарь

Деструкции асфальтенов

Расширение зоны пластичности к высоким температурам очень хорошо объясняется кинетическими положениями, согласно которым термическая деструкция начинается в условиях быстрого нагрева при более высокой температуре потому, что реакции разложения не являются мгновенными и «не имеют времени» проявиться при этой же температуре. Температура максимальной текучести, например, подчиняется почти точно тому же закону зависимости от скорости нагрева, что и максимальная температура скорости термической деструкции .

Пропан — расщепляется легче, чем этап. Заметная деструкция начинается выше 450°:

Адамантан обладает устойчивой структурой с минимально напряженными связями. Его термическая деструкция начинается при 660 °С и завершается на 94 % при 675 °С образованием алкенов и аренов . В присутствии алюмосиликатного или алюмохромо-вого катализатора адамантан превращается в продукты разложения при 550 — 570 °С. В среде водорода в контакте с катализаторами на кизельгуре происходит гидрогенолиз адамантана: на никелевом катализаторе при 300 — 500 °С, на иридиевом или платиновом при 500 — 550 °С образуются газообразные вещества, бензол, нафталин и др.

связями. Его термическая деструкция начинается при 660°С и завершается на

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре = 500°С. При пиролизе этана образуются, как показано в § 7.3.4, преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами.

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре приблизительно 500 °С. При 800 °С реакция идет со значительной скоростью:

В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов . Особенностью его является то, что пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как в кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660 °С.

антрацена идентифицировал более конденсированные углеводороды . При исследовании жидкофазного превращения антрацена Шарки с сотр. определил содержание в остатке 2,2% углеводорода с массовым числом 354, соответствующим диантрилу, и 4,5% с массовым числом 352, отвечающим дибензопирилену , который мог образовываться при конденсации 1, 9-диантрила .. Кроме того, в продуктах жидкофазного превращения антрацена обнаружено 28% дигидроантрацена, 23% углеводорода с массой 182 и 5% с массой 168. Последние два углеводорода по массе отвечают метилдифенилметану и дифенилметану соответственно. При термообработке 9,9' -диантрила в растворе термостдбильного растворителя при 500°С Сингер и Люис установили, что деструкция начинается с образования антрил-радикалов и далее с отрывом атома водорода возникает диантрил-радикал. •

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре -500 °С. При пиролизе этана образуются, как показано в п. 5.3.4, преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами.

Адамантан обладает устойчивой структурой с минимально напряженными связями. Его термическая деструкция начинается при 660 °С и завершается на 94 % при 675 °С с образованием алкенов и аренов. В присутствии алюмосиликатного или алю-мохромового катализатора адамантан превращается в продукты разложения при 550-570 °С. В среде водорода в контакте с катализаторами на кизельгуре происходит гидрогенолиз адамантана: на никелевом

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре приблизительно 500 °С. При 800 °С реакция идет со значительной скоростью:

рождения Советского и месторождения Кичик-Бель ,; хорошо согласуются с предложенными для этих ВМС моделями макромолекул: слоистой для первых и квази-планарной для вторых — и с особенностями химического состава дистиллятной части нефтей. В водонерастворимых продуктах озо-нолиза советских асфальтенов сохранялось лишь 10% атомов се-рыг но две трети атомов азота, присутствовавших в исходном веществе, тогда как в аналогичных продуктах деструкции асфальтенов Кичик-Бель содержалось около 60% исходной серы4 а азот практически отсутствовал.

Сопоставление характера изменения растворимости и отношения С : Н у ароматических углеводородов с повышением степени их кон-денсированности показывает, что по этим показателям асфальтены приближаются к сильно конденсированным полициклическим структурам. Подтверждением справедливости такого сравнения химических структур является и то, что при частичном гидрировании под давлением асфальтенов из нефтей Ирака были получены смолистые вещества, растворимые в легком бензине . Каталитическое гидрирование асфальтенов каменно-угольного происхождения под давлением 175 кг/см2 при температурах 400— 430° С и времени контакта до 3 ч позволило получить из них не только смолы, но и углеводороды, т. е. осуществить переход по схеме: асфальтены — смолы — углеводороды.

териалов на поверхности горно-транспортного оборудования . Учитывая, что в настоящее время ведется интенсивное освоение природных богатств в суровых климатических условиях северных и восточных районов страны, эффективное решение проблемы борьбы с примерзанием и смерзанием грузов, перевозимых железнодорожным и автодорожным транспортом, имеет большое народнохозяйственное значение. Ряд институтов и предприятий разработали физико-химическую технологию получения профилактических смазок, отвечающих требованиям потребителя. Разработаны и внедрены четыре профилактических средства , получаемые смешением керосиновой и газойлевой фракций деструктивного происхождения одной или разной природы, в которых в процессе компаундирования, хранения и транспортирования могут формироваться ССЕ. Регулирование размеров ССЕ и соответственно необходимых физико-химических и структурно-механических свойств НДС достигается введением в них депрессаторов. Влияние глубины деструкции прямогонных остатков на депрессорные свойства керосино-газойлевых фракций рассмотрено в работе . На реологические свойства НДС существенное влияние оказывает природа асфальтенов. С увеличением степени деструкции асфальтенов прямогонного про-

Сопоставление характера изменения растворимости и отношения С : Н у ароматических углеводородов с повышением степени их кондеисиро-ванности показывает, что по этим показателям асфальтены приближаются к сильно конденсированным полициклическим структурам. Подтверждением справедливости такого сравнения химических структур является и то, что при частичном гидрировании под давлением асфальтенов пз нефтсй Ирака были получены смолистые вещества, растворимые в легком бензине . Каталитическое гидрирование асфальтеиов каменноугольного происхождения под давлением \75 к Г/см? при температурах 400—430° и времени контакта до 3 час. позволило получить из них не только смолы, но и углеиодороды, т. е. осуществить переход по схеме: асфальтены — смолы—• углеводороды. В зависимости от условий реакции присоединялось от 0,16 до 3,62% водорода к ас-фальтенам, а степень превращения последних колебалась в пределах 12,3 — 91,6%.

Схему термической деструкции асфальтенов можно записать следующим образом:

где А1 — продукты деструкции асфальтенов, компоненты асфальтенов; М1 — продукты деструкции смол и асфальтенов, компоненты масел и дистиллята. В результате окислительной деструкции компонентов смол и асфальтенов в битуме происходит накопление масел , обеднение асфальтенов водородом и уменьшение их молекулярной массы. Вклад этих реакций заметно увеличивается с повышением температуры окисления, что определяется-их большей энергией активации. Из приведенных данных также следует, что всякие факторы, способствующие сдвигу равновесия в сторону диссоциации ассоциатов и интенсификации межфазного массообмена в дисперсной системе окисляемого вещества, должны способствовать увеличению скорости окислительных превращений.

Определение кинетических характеристик реакций второго этапа становится возможным, если допустить, что скорость реакций, обеспечивающих расход масел, не изменяется при переходе процесса в границы второго этапа. В этом случае-скорость реакции окислительной деструкции асфальтенов можно оценить по количеству продуктов их деструкции, вы~

Анализ кинетических характеристик реакций, определяющих расход масел, образование смол и асфальтенов, а также образование реакционной воды, показал, что названные реакции характеризуются близкой величиной энергии активации. Эти данные свидетельствуют о том, что ведущей и лимитирующей окислительный процесс в границах первого этапа является реакция окислительной деструкции ингредиентов масел. Эта же реакция является лимитирующей и в границах второго этапа, однако здесь одновременно протекает также реакция окислительной деструкции асфальтенов и смол. Вклад данных реакций заметно увеличивается с по-

Результаты общего анализа конечных продуктов полностью подтверждают сделанные в предыдущих разделах выводы об основных структурных различиях смол и асфальтенов, а также то, что главным направлением озонолиза ВМС является разрушение полиареновых ядер. Судя но найденным величинам z = 2G — Н, продукты Б могут содержать в молекулах в среднем не более одного бензольного цикла , а вещества А — не более трех-четырех . Установленная при ИСА высокая рас-нространенность моно- и бициклоароматических фрагментов в составе смол и очень низкая — в составе асфальтенов обусловливают большие выходы слабоароматичных продуктов Б из смолистых и пренебрежимо малые — из асфальтеновых веществ. Расщепление три- и полиареновых ядер в принятых условиях проведения процесса должно приводить к получению преимущественно карбоксилсодержащих производных. Вкладами именно этих реакций обусловлены более высокие выходы щелочерастворимых продуктов А-1„р при деструкции асфальтенов, чем при деструкции смол. Эти же причины ответственны и за то, что степень протонодефицитности молекул А-1яр регулярно выше, чем для щелоченерастворимых веществ А-Идр, особенно при выражении этих параметров в относительных величинах .

Как и следовало ожидать, главные изменения в элементном составе ВМС в результате обработки озоном состоят в резком обогащении веществ кислородом, концентрация которого в продуктах А достигает 30 мас.% и более. При гидролизе озонидов А происходит некоторая дифференциация продуктов по содержанию кислорода, причем из продуктов деструкции смол наиболее богатыми кислородом оказываются щелочерастворимые вещества А-Тцр, а из продуктов деструкции асфальтенов — щелоченерастворимые А-11„р. Озо-ниды Б в результате щелочного гидролиза теряют от половины до двух третей атомов О, присоединенных на стадии озонирования.

Для количественного определения в продуктах деструкции асфальтенов порфиринов были рассчитаны их относительные сечения ионизации как функция числа атомов углерода в молекуле . По мере увеличения степени водородной ненасыщенности уменьшается величина сечения, а введение металла в молекулу порфирина при прочих равных условиях приводит к увеличению сечения ионизации для данного типа.