Главная -> Словарь

Деструктивных процессах

При нагревании гудрона до 370 °С не происходило выделения газа и дистиллята, а также образования нерастворимых в бензоле. В результате нагревания уменьшилось количество силикаге-левых смол, возросло количество масел и асфальтенов. Молекулярные веса самого гудрона, масел, силикагелевых смол и особенно асфальтенов снизились. Начальным моментом в цепи деструктивных превращений прямогонных тяжелых остатков является деполимеризация силикагелевых смол и высокомолекулярных асфальтенов с одновременным образованием новых асфальтенов и масел с пониженным молекулярным весом.

Еще меньшую вязкость при высокой плотности имеют тяжелые выоокоароматизованные гогролизные остатки—-продукты глубоких деструктивных превращений. Молекулярные веса и, следовательно, молекулярные объемы их еще меньше, чем крекинг-остатков.

Асфальтены являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями с высокой реакционной способностью, состоят из сильно конденсированных структур, богаты непредельными и представляют собой типичные коллоиды. Кроме того, в асфальтенах содержится наибольшая часть таких химически высокоактивных гетероатомов, как кислород, сера, железо, а также ванадий, никель, азот и титан в активной форме в виде порфириновых соединений. Строение кокса из асфальтенов отображает структуру исходных асфальтенов, так как распределение электрических плотностей у исходного сырья оставляет свои «следы» в виде структурных особенностей в карбоидных образованиях, несмотря на сложность последующих деструктивных превращений при коксовании.

разом в химическом составе выделенных фракций и содержании в них серы. Наиболее резкие различия получаются в составе газов. В несколько меньшей степени они проявляются в химическом составе бензиновой фракции и в еще меньшей— в составе фракций выше 350°С. Причина этого, по-видимому, заключается в том, что газы коксования в более короткий срок приходят в состояние термодинамического равновесия, соответствующего определенным температурам и продолжительности контакта. Бензиновая фракция тоже является вновь образованным продуктом реакций коксования, но с меньшей подвижностью молекул. И только при температуре выше 550 °С, когда скорость реакций ароматизации резко возрастает, наблюдаются существенные изменения качества бензиновой фракции за счет новых форм деструктивных превращений. Фракция 200—350 °С образуется не только в процессе коксования; частично она переходит из сырья. В табл. 27 приведен состав газов, образующихся при разных температурах в реакторе на пилотной установке контактного коксования гудрона плотностью р!° = 0,978. При пониженных температурах содержание метана в газах наибольшее. С повышением температуры уменьшается количество метана, но увеличивается количество водорода и непредельных углеводородов за счет снижения содержания предельных. Содержание в коксовом газе отдельно С2, С3 и С4 при всех температурах остается примерно одинаковым.

Учет кинетики деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом кокса или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса деструктивных превращений нефтяного кокса — обессе-ривания, а также для изучения процесса графитации. Технологически процесс графитации является многостадийным, основные звенья которого условно могут быть представлены в следующем виде:

в разбавленных растворах ВМС с дисперсионной средой с достаточно высокой растворяющей способностью или когда ее сольватирующие элементы обладают меньшим сродством к соответствующим звеньям молекулы, по сравнению с сродством этих звеньев друг к другу. В концентрированных растворах или расплавах ВМС макромолекулы, очевидно, находятся предпочтительно в несвернутых или менее свернутых конформациях. Способность ВМС нефтяных систем находиться в тех или иных конформационных состояниях, распределение их по этим состояниям определяет количество молекул дисперсионной среды, связанных с макромолекулами, форму и размер сольватированной молекулы. Она скорее всего должна оказывать непосредственное влияние на механизм и кинетику деструктивных превращений сольватированных макромолекул. Так, в случае вытянутой макромолекулы образовавшимся в результате ее деструкции осколкам значительно легче удалиться друг от друга за счет образования самостоятельных сольватированных единиц путём проникания сольватирующих молекул в пространство между свободными радикалами, которые еще не успели рекомбинироваться вследствие ориентационных или стерических барьеров. Тогда дальнейшие превращения свободных радикалов пойдут путем взаимодействия с молекулами или свободными радикалами сольватной оболочки, компоненты которой также подвержены деструктивным превращениям. Рекомбинация же двух свободных сольватированных макрорадикалов требует преодоления сольва-тационного барьера по крайней мере двойной толщины и находится в сильной зависимости от ориентационного эффекта. Очевидно образование макромолекул по такому пути возможно лишь в случае достаточно стабильных, с большим временем жизни свободных радикалов. Поэтому взаимодействие макромолекул или их осколков с реакционными частицами сольватной оболочки играет основную роль в термодеструктивной поликонденсации. В случае слоистых конформационных структур макромолекул при сильных ММВ между плоскими фрагментами образовавшиеся

свободные макрорадикалы могут рекомбинироваться в пределах той же вторичной структуры или взаимодействовать с молекулами сольватной оболочки с передачей им цепи или рекомбинировать с ее свободными радикалами. Если образовавшиеся внутри сольватной оболочки макромолекулы или свободные радикалы достаточно стабильны в данных условиях, то в конечном итоге образуется сольватированный ассоциат, состоящий из молекул, образовавшихся в результате деструктивных превращений исходной макромолекулы. Если же ММВ слабы, то они отделяются друг от друга вследствие сольватации компонентами дисперсионной среды.

Учет кинетики деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом кокса или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса деструктивных превращений нефтяного кокса — обессе-ривания, а также для изучения процесса графитации. Технологически процесс графитации является многостадийным, основные звенья которого условно могут быть представлены в следующем виде:

При нагревании гудрона до 370 °С не происходило выделения газа и дистиллята, а также образования нерастворимых в бензоле. В результате нагревания уменьшилось количество силикаге-левых смол, возросло количество масел и асфальтенов. Молекулярные веса самого гудрона, масел, силикагелевых смол и особенно асфальтенов снизились. Начальным моментом в цепи деструктивных превращений прямогонных тяжелых остатков является деполимеризация силикагелевых смол и высокомолекулярных асфальтенов с одновременным образованием но,вых асфальтенов и масел с пониженным молекулярным весом.

Еще меньшую вязкость при высокой плотности имеют тяжелые выоокоароматизоваиные пиролизные остатки — продукты глубоких деструктивных превращений. Молекулярные веса и, следовательно, молекулярные объемы их еще меньше, чем крекинг-остатков.

.....Асфальтёньг являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями с высокой реакционной способностью, состоят из сильно конденсированных структур, богаты непредельными и представляют собой типичные коллоиды. Кроме. того, в асфальтенах содержится наибольшая часть таких хими-1 чески высокоактивных гетероатомов, как кислород, сера, железо,» а также ванадий, никель, азот и титан в активной форме в виде порфириновых соединений. Строение кокса из асфальтенов отображает структуру исходных асфальтенов, так как распределение электрических плотностей у исходного сырья оставляет свои «следы» в виде структурных особенностей в карбоидных образованиях, несмотря на сложность последующих деструктивных превращений при коксовании.

Если рассматривать многокомпонентное вещество как изолированную макросистему, и каждый ее компонент как некоторое микросостояние этой системы, тогда число микросостояний изолированной системы должно самопроизвольно увеличиваться Д5 0. В изолированной системе возможны самопроизвольные процессы, связанные с увеличением числа компонентов. Таким образом, в природе существует особая энтропия разнообразия компонентов . В макросистемах имеет место процесс самопроизвольного роста ЭРК. По этой причине в природе исключено существование индивидуальных веществ. Каждое вещество является системой более или менее близких или различных по природе компонентов. Очевидно, ЭРК надо учитывать как дополнительный фактор во всех без исключения природных и технических процессах. Существование ЭРК обуславливает такое явление, наблюдаемое в технологии, как отсутствие выходов веществ равных единице. При деструктивных процессах рост ЭРК вызывает образование многокомпонентных систем, с нормальным распределением состава. Это, по-видимому, является одной из причин генезиса углеводородного вещества, органических биоотложений и земной коры с образованием нефти. Кроме того, рост ЭРК приводит к увеличению вероятности различия реагирующих компонентов. Следовательно, в МСС не выполняются законы постоянства состава и действующих масс. Таким образом, источником возникновения и эволюции МСС является рост энтропии разнообразия компонентов. Особенности термодинамики МСС

Для оценки реакционной способности компонентов нефтяных остатков, установления состава и свойств конечных продуктов и регулирования параметров процессов получения нефтяного углерода необходимо знать химический состав, молекулярные и межмолекулярные превращения гетероциклических соединений, происходящие при деструктивных процессах.

От соотношения количества нафтеновых структур, соединительных цепей и функциональных групп зависит растворимость асфальто-смолистых веществ в растворителях. При деструктивных процессах в результате отщепления цепей алифатического строения и функциональных групп асфальто-смолистые вещества становятся более плотными и с трудом растворяются в бензоле, сероуглероде или вообще не растворяются ни в одном из растворителей. Если же в структуру компонентов нефтяных остатков ввести добавочное количество атомов водорода, то растворимость асфальто-смолистых веществ повышается.

можно более или менее удачно объяснить физико-химические явления, происходящие в нефтяных остатках при деструктивных процессах, структурно-механические свойства систем, их растворимость в различных растворителях, а также поверхностно-активные свойства . Особенности структуры неуглеводородных примесей, содержащихся в нефти и ее остатках, рассмотрены в многочисленных работах . Не имея возможности останавливаться на них подробно, отметим лишь, что в большинстве случаев минеральные примеси ухудшают качество кокса. Однако иногда их вводят специально для улучшения свойств кокса. Содержание серы в нефтяных остатках оказывает на технологию коксования и на качество кокса большее влияние, чем содержание других гетероэлементов. Поэтому на воздействии серы следует остановиться подробнее.

В соответствии с представлениями, изложенными в работе , основная масса сернистых соединений нефтей является внесенной извне. Источниками этой серы, по мнению авторов, служат продукты трансформации сульфатной серы, с которыми контактируются сформировавшиеся ранее нефтяные залежи. Однако это не исключает участия исходного органического вещества в формировании первичных сернистых соединений, более термостойких, чем вторичные сернистые соединения. Два механизма образования соединений нефтей должны обусловливать и различное их поведение в деструктивных процессах.

Поскольку сера является аналогом кислорода, их поведение при деструктивных процессах в значительной мере идентично. Кислородом наиболее богаты нефтяные смолы. Например, содержание его в смолах ромашкинской нефти превышает 7,0%. По мере перехода к асфальтенам, карбенам и карбоидам содержание кислорода снижается. Так, отношение количества кислорода в смолах к его количеству в асфальтенах бавлинской нефти составляет 1,3, а туймазинской и ромашкинской — соответственно 2,25 и 2,6. Азотистые соединения в нефтях находятся в небольших количествах и концентрируются в основном в высокомолекулярных соединениях . В нефтях и нефтяных остатках, не подвергнутых деструкции, основной азот* составляет 25— 35% от общего содержания азота. На качество электродного кокса азотистые соединения существенного влияния не оказывают . Фосфор находится не во всех нефтях и в неодинаковом количестве. Нефти е высоким содержанием серы отличаются и повышенным содержанием фосфора . Гетероциклические соединения, содержащие атомы О, S, N, P и металлов, в основном концентрируются в наиболее тяжелой части нефтяных остатков — в асфальто-смо-листых веществах. Эти соединения весьма сложны и трудно поддаются идентификации.

При деструктивных процессах высокомолекулярных соединений в результате упрочнения и укорачивания межмолекулярных связей плотность нефтепродуктов, в том числе и нефтяного кокса, непрерывно увеличивается. Удаление легких продуктов может существенно сказаться на структуре твердых продуктов термодеструкции и на их свойствах. При формировании и дальнейшем совершенствовании структуры нефтяных коксов выделение летучих веществ приводит к образованию сетки пор, развитых тем в большей степени, чем менее пластичная была среда, через которую проходили выделяющиеся продукты, так как следы прохождения летучих в менее пластичной среде исчезают медленно. Определяют 4 вида плотности, различающихся между собой степенью доступности адсорбатов к порам: рентгенографическая й?рент, пикнометрическая й?пш„ кажущаяся dK и насыпная du.

Ориентировочные представления о структуре пакетов, боковых цепей и сближении при деструктивных процессах внутри пакета можно получить по модели кристаллита по В. С. Веселовскому, изображенной на рис. 53. В результате деструкции боковых цепей происходит двумерная укладка слоев, обусловливающая дальнейшие изменения физико-химических свойств углеродистого материала. Внутри гексагональных сеток кристаллитов кокса связи весьма прочны; при отсутствии химически активных реагентов они могут быть разрушены лишь с помощью высоких температур.

Производство дизельных топлив можно значительно увеличить за счет вовлечения вторичных газойлей, получаемых при деструктивных процессах переработки нефти — гидрокрекинге,

Преобладающим типом химических превращений при деструктивных процессах переработки нефти является распад углеводородов. Термическая стабильность углеводородов неодинакова и

Принятое разграничение деструктивных процессов на термические, каталитические и контактные не может считаться безупречным. И в чисто термических процессах в небольшой мере сказывается каталитическое влияние металла аппаратуры, слоя кокса и др. Но все же каталитические явления играют при термических деструктивных процессах подчиненную роль; в основном процессы управляются температурой.