Главная -> Словарь

Деструктивное гидрирование

Деструктивное алкилирование происходит в результате 3 — расггада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С5 — С?. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.

Деструктивное алкилирование. Образование многих аномальных продуктов алкилирования, видимо, является следствием дальнейшей, реакции первичных продуктов алкилирования с исходным изопарафиновым углеводородом и в меньшей степени с другими парафиновыми углеводородами реакционной смеси. Эту побочную реакцию можно рассматривать как включающую диссоциацию первичного продукта на «новые» парафиновые углеводороды и олефины с последующей реакцией олефинов с исходным изопарафином и в меньшей степени «новых» парафинов с исходным олефином. Эта побочная реакция, которую можно назвать «деструктивным алкилированием», подобна реакции «автодеструктивного алкилирования»-парафиновых углеводородов, которая приводит к превращению их в более или менее высокомолекулярные парафиновые углеводороды .

2. Деструктивное алкилирование: первичные продукты алкилирования расщепляются, и образующийся олефин вновь реагирует с исходным парафином, например:

При алкилировании изопарафиновых углеводородов олефинами в присутствии серной кислоты, кроме основной, протекают побочные реакции, которые приводят к получению углеводородов различной разветвленности или аномальных по числу атомов углерода для упомянутого выше случая алкилирования и даже к образованию углеводородов других классов, например высокомолекулярных олефинов, нафтеновых углеводородов и др. Среди побочных реакций наибольшее значение имеет так называемое автоалкилирование изопарафиновых углеводородов, связанное с диспропорционированием водорода, а также деструктивное алкилирование, скелетная изомеризация, полимеризация олефинов и др.

Третий этап приведенной схемы является типичным примером реакции деструкции углеводородов, которая сопровождает реакцию алкилирования . К этой реакции склонен не только 2,2,4-триметил-З-этиламил-ион, получающийся при авто-алкилировании изопентана, но и значительное число других разветвленных высокомолекулярных ионов в момент их образования или перегруппировки. Например, Шмерлинг для алкилирования шобутана пропиленом в присутствии серной кислоты приводит следующий механизм образования изопентана и 2,3-диметилбутана, которые получаются в больших количествах одновременно с целевым продуктом — 2,2-диметилпентаном:

ный атом углерода , основными реакциями становятся деструктивное алкилирование и перераспределение водорода. Выход целевой фракции составляет всего 15—19 вес. %, столько же, сколько образуется изопентана. Выход изоокта-новой фракции достигает 40—43 вес. %. Оба изоамилена дают близкие по составу алкилаты.

Высшие олефины. Алкилирование изобутана изоок-теном , полученным дегидратацией соответствующего спирта, при 10°С в присутствии 98%-ной серной кислоты приводит к образованию 51% 3-метил-гептана и 25% триметилпентанов, т. е. преобладающими реакциями в этом случае являются деструктивное алкилирование и перераспределение водорода .

При стабилизации фракций, богатых ароматическими углеводородами, возможно частичное деструктивное алкилирование бензола с образованием его гомологов, о чем можно судить по повышению температуры кипения продукта.

При алкилировании наблюдается ряд побочных реакций: деструктивное алкилирование, полимеризация алкенов и взаимодействие алкенов с катализатором ; в результате образуются сложные эфиры.

Деструктивное алкилирование происходит в результате 0-рас-пада промежуточных карбкатионов и приводит к образованию углеводородов С6—С/. Роль этого процесса возрастает с температурой. Полимеризация алкенов дает продукты большей молекулярной массы, чем Се- Процессы полимеризации подавляются избытком изобутана. Взаимодействие алкенов с катализатором снижает концентрацию и активность катализатора.

2) деструктивное алкилирование; первичные продукты алкилирования расщепляются, и образующийся олефин вновь реагирует с исходным парафином, например:

Водород под давлением практически не оказывает влияние на процесс крекинга гептана. С чистым хлористым алюминием и в отсутствие хлористого водорода гептан подвергается автодеструктивному алкили-рованию вне зависимости от того, проводят процесс под давлением водорода или азота. В присутствии хлористого водорода и под давлением водорода протекает деструктивное гидрирование с предпочтительным образованием низкомолекулярных углеводородов.

Основная реакция — деструктивное гидрирование и гидрогенолиз серу-содержащих соединений. Учитывая сложный спектр серусодержащих соединений остатков ряд исследователей условно подразделяют их на легко- и трудноудаляемую части по реакционной способности в реакциях удаления серы. К легкоудаляемой части отнесены сера органические соединения, входящие в состав дистиллятной, низкомолекулярной

В заводской практике для доочистки сырья для водородных установок нашли применение три типа процессов: очистка моноэтаноламином от сероводорода, одностадийное поглощение соединений серы поглотителем на основе оксида цинка и двухступенчатая схема извлечения соединений серы, включающая деструктивное гидрирование сернистых соединений с последующим поглощением сероводорода на оксиде цинка.

§ П-11. Деструктивное гидрирование

На рис. П-3 изображено деструктивное гидрирование, протекающее под высоким парциальным давлением водорода. На его диаграммах представлены термодинамические зависимости реакций:

Помимо полимеризации замещенных бензолов, действие хлористого алюминия на ароматические соединения включает также и первоначальное дегидрирование, за которым следует конденсация и деструктивное гидрирование. При 18° С бензол с растворенным в нем бромистым алюминием через продолжительное время даст бифенил-, фенил- и дифенилциклогексаны и фенилметилци-клопентаны , а с хлористым алюминием при 125° С — этил-

Прежде всего очевидно, что каталитическое деструктивное гидрирование позволяет перерабатывать в наилучших условиях нефти с высоким содержанием асфалътенов, которые в обычных условиях крэкинга дают вфъма плохие выходы. ;

принадлежит гидрогенизационным процессам. Каталитический крекинг, риформинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизация являются основными процессами нефтепереработки. Гидрогенизационные процессы заняли в нефтепереработке прочное положение в связи с переходом на переработку сернистых и высокосернистых нефтей, расширением ассортимента нефтепродуктов и возросшими требованиями к их качеству . Гидрогенизационные процессы представляют собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций. К ним относятся расщепление парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов, отрыв боковых цепей ароматических и нафтеновых углеводородов, деструктивное гидрирование или гидроалкилирование алкилароматических углеводородов, гидрогенолиз сераорганических и азотсодержащих соединений, гидрирование продуктов расщепления, изомеризация, уплотнение полупродкутов и коксообразование. Гидрокрекинг может протекать под давлением водорода от 30 до 400 атм и выше .

3) реакции с водородом, сопровождающиеся расщеплением углерод-углеродных связей .

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой системы ароматических связей. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов более экзотермично, чем гидрирование кетонов . Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов . Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый высокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по углерод-углеродной связи сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла.

Одним из реальных путей получения многоатомных спиртов является каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводов. Химическая технология углеводов вообще обладает большими потенциальными возможностями, еще не раскрытыми полностью. Ресурсы непищевого углеводсодержа-щего сырья — полисахаридов, содержащихся в низкокачественной древесине и древесине мягколиственных пород, в отходах обработки древесины, хлопка, — составляют сотни миллионов тонн и,