Главная -> Словарь

Деструктивного происхождения

Азотная кислота служит вторым по масштабам применения окислительным агентом. Ее действие нередко сопровождается побочным .нитрованием органического соединения, усиливающимся с повышением концентрации кислоты. По этой причине для окисления используют 40—60%-ную НМОз. Азотная кислота как окислитель никогда не применяется для реакций с парафинами. Для нес наиболее типичны реакции деструктивного окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями, идущие с участием НМОз с лучшим выходом, чем при окислении кислородом:

Типичными катализаторами всех этих процессов являются композиции на основе пентоксида ванадия, для которого, в отличие от молибдатов, применяемых при окислении и окислительном аммо-нолизе олефинов, характерны реакции деструктивного окисления органических веществ. К V2O5 добавляют различные оксиды , а также сульфаты и фосфаты, повышающие активность и селективность катализатора.

Кроме того, образуются метилвинилкетон, продукты деструктивного окисления , а также СО2. Вследствие этого селективность этого процесса невелика — всего 50%.

Специфическое действие борной кислоты заключается в связывании образующихся при распаде вторичных алкилгидроперекисей спиртов в их борные эфиры и предохранении их'таким образом от последующего деструктивного окисления.

Сульфирование, как и хлорирование, асфальтепов изучается сравнительно давно. В нашей стране обстоятельные исследования выполнил Антонишин. Им определены оптимальные условия процесса с це/:ыо получения ионообменных материалов. Реакции сульфирования сопровождаются процессами деструктивного окисления боковых алкильных цепей и алицикли-ческих фрагментов с образованием карбоксильных и фенольных групп. С понижением концентрации серной кислоты протекает преимущественно реакция окисления. В растворе четыреххлори-стого углерода происходит также дегидрирование алиниклических колец до ароматических и окислительная конденсация сульфопро-дуктов.

окисляется дальше в глутаровую, янтарную и т. д. С помощью реакции деструктивного окисления не удается получить надежных данных о содержании полиметиленовых углеводородов в смеси. Замещенные моноциклические полиметилены* при окислении отщепляют боковые цепи, сгорающие до углекислого газа и воды, поэтому примерно одинаковые выходы адипиновои кислоты можно получить также из полиметиленов сложного строения, выделенных из керосиновых фракций.

Данные показывают, что с увеличением продолжительности окисления удельная радиоактивность битума из сырья, содержащего меченые октилнафталины, падает, а у битума в опытах с сырьем, содержащим меченые октилфенантрены, наоборот, возрастает. Это свидетельствует о том, что октилнафталины, видимо, легко подвергаются процессам окислительной деструкции, приводящим к выносу изотопной метки в виде летучих продуктов окисления. Октилфенантрены же к таким процессам не склонны {см. табл. 2). По крайней мере, скорость деструктивного окисления их ниже таковой у других компонентов сырья.

Данные показывают, что с увеличением продолжительности окисления удельная радиоактивность битума из сырья, содержащего меченые октилнафталины, падает, а у битума в опытах е сырьем, содержащим меченые октилфенантрены, наоборот, возрастает. Это свидетельствует о том, что октилнафталины, видимо, легко подвергаются процессам окислительной деструкции, приводящим к выносу изотопной метки в виде летучих продуктов окисления. Октилфенантрены же к таким процессам не склонны . По крайней мере, скорость деструктивного окисления их ниже таковой у других компонентов сырья.

Окисление в жидкой фазе. Как известно , окисление органических соединений более селективно удается проводить в жидкой фазе с использованием для стимулирования реакции газофазного инициирования. Мягкие условия жидкофазного процесса позволяют уменьшить выход побочных продуктов, особенно продуктов глубокого деструктивного окисления. В этом отношении

шее количество функциональных групп, чем БРК. Водорастворимые кислоты — продукты дальнейшего деструктивного окисления высокомолекулярных соединений нефти. Летучие кислоты состоят из 93-98 % уксусной и 2-7 % щавелевой кислот .

2) Другое объяснение основывается на видимом окисляющем действии серной кислоты и на разности строения первичного и вторичного карбоний-ионов, с одной стороны, и третичного карбоний-иона, с другой. Нетретичные ионы имеют по крайней мере один атом водорода при положительно заряженном атоме углерода; этот остающийся атом водорода может быть местом атаки для очень быстрого деструктивного окисления посредством серной кислоты . Третичные ионы нечувствительны к этому, так как они не имеют подобного атома водорода. Если окислительная деструкция первичных или вторичных ионов происходит несравненно быстрее, чем межмолекулярный перенос гидрида, то продукты, не имеющие третичного атома водорода, никогда не будут получаться. Это объяснение находит некоторую поддержку в том наблюдении, что хлорсульфоновая кислота окисляет к-ок-тан без образования изомеров . Если это окисление протекает через стадию, аналогичную , то тогда дальнейшее окисление должно быть даже более быстрым, чем перегруппировка карбоний-иона и стабилизация посредством переноса гидрида. Однако это объяснение опровергается образованием пропана, наблюдающимся при катализируемом серной кислотой алкилировании пропиленом, о котором упоминалось ранее .

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными "рыхлыми" асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностыо в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и, в связи с этим, большей компактностью .

Керосино-газойлевые фракции прямой перегонки и деструктивного происхождения подвергают гидроочистке с целью снижения содержания серы до норм, соответствующих требованиям качественного компонента дизельного топлива , и улучшения химической стабильности.

ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких концентрациях в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1 - 2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов различными методами, а также степень агрегатив-ной устойчивости ТНО в зависимости от концентрации асфальтенов и растворяющей способности дисперсионной среды. Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения нефтяного остатка. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными "рыхлыми" асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсирован-ностью в плоскости, меньшими количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью. Поэтому из таких остатков образуются коксы с более упорядоченной структурой. Соотношение смолы: асфальтены: ТНО колеблется в широких пределах -от 7:9:1 в остатках прямой перегонки до 1:7:1 в окисленных остат-;ках. В волокнообразующих пеках содержание асфальтенов достигает 80% и более.

В нативных ТНО карбены и карбоиды, как правило, отсутствуют. Они появляются лишь в нефтяных остатках термодеструктивных процессов. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтено-вых молекул ; молекулярной массой 100 - 185 тыс., растворимые только в сероуглероде и хинолине и нерастворимые в других растворителях. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером , вследствие чего они не обладают способностью растворяться ни в одном из известных органических растворителей. Карбены и карбоиды вследствие полной нерастворимости в углеводородных растворителях являются компонентами дисперсной фазы ТНО деструктивного происхождения при любых параметрах состояния данных дисперсных систем. Содержание карбенов в электродных связующих и пропитывающих пеках составляет не менее 25% .

В катализаторах риформинга прямогонных фракций бензина минимальное содержание платины составляет от 0,2 до 0,3%. В случае бензинов деструктивного происхождения, подвергнутых предвари-

Выход кокса зависит от ароматизованности асфальтенов — для нативных нефтяных он составляет 50 — 60% масс., а для более аро-матизованных, выделенных из продуктов деструктивного происхождения, — 75 — 80% масс. Разложение одного из образцов нативных асфальтенов проходило по реакции первого порядка с константой скорости

Специфика методов анализа как газов, так и жидких продуктов деструктивного происхождения заставила пас посвятить им целую главу. Лри итом во избежание дублирования практикума но химии нефти анализ жидких продуктов крекинга ограничен определением их группового или структурно-группового состава, а также кратким описанием некоторых специфических стандартных свойств . Все описываемые установки относятся. к лабораторным или крупнолабораторным, так как, во-первых, пилотные установки не всегда доступны для вуза, а, во-вторых, работа па них требует больших ресурсов времени.

более многочисленный среди НДС типа т/ж. К нему относятся остатки прямогонного и деструктивного происхождения. Дисперсной фазой прямогонных остатков являются асфальтены, остатков деструктивного происхождения —карбены,

териалов на поверхности горно-транспортного оборудования . Учитывая, что в настоящее время ведется интенсивное освоение природных богатств в суровых климатических условиях северных и восточных районов страны, эффективное решение проблемы борьбы с примерзанием и смерзанием грузов, перевозимых железнодорожным и автодорожным транспортом, имеет большое народнохозяйственное значение. Ряд институтов и предприятий разработали физико-химическую технологию получения профилактических смазок, отвечающих требованиям потребителя. Разработаны и внедрены четыре профилактических средства , получаемые смешением керосиновой и газойлевой фракций деструктивного происхождения одной или разной природы, в которых в процессе компаундирования, хранения и транспортирования могут формироваться ССЕ. Регулирование размеров ССЕ и соответственно необходимых физико-химических и структурно-механических свойств НДС достигается введением в них депрессаторов. Влияние глубины деструкции прямогонных остатков на депрессорные свойства керосино-газойлевых фракций рассмотрено в работе . На реологические свойства НДС существенное влияние оказывает природа асфальтенов. С увеличением степени деструкции асфальтенов прямогонного про-

На наш взгляд, коксы, удовлетворяющие требованиям работников электродной промышленности и специалистов по конструкционным изделиям, могут быть получены при комплексной схеме подготовки нефтяных остатков для коксования, в которой предусматривается разделение их на две части: асфальтовую и масляную. Это может быть достигнуто применением процесса добен , основанного на способности легких парафиновых углеводородов осаждать асфальтены, содержащиеся в исходных остатках. В дальнейшем коксы с хорошей склонностью к графитации рекомендуется получать из деасфальтизатов процесса добен, а асфальто-смолистые вещества использовать как сырье для получения плохо графитирующихся коксов. Хорошо гра-фитирующиеся коксы в принципе можно получать и из высокоароматизированных остатков деструктивного происхождения с ми-

Важную роль в процессе спекания играют различия в структуре высокомолекулярных соединений нефтяных остатков — смол и асфальтенов прямогонного и деструктивного происхождения. По данным рентгеноструктурного исследования, при термической поликонденсации смол и асфальтенов прямогонных остатков получаются промежуточные продукты, плохо упорядоченные в двухмерной плоскости, с пространственными связями, затрудняющими перемещение этих молекул в коллоидных растворах. В отличие от них смолы и асфальтены, выделенные из крекинг-остатков вторичного происхождения, относительно хорошо упорядочены в двухмерной плоскости, а при термоконденсации мало или совсем не образуют пространственных связей. Это позволяет из остатков, содержащих