Главная -> Словарь

Деструктивную гидрогенизацию

гораживания сырья, поступающего на гидрокрекинг: деасфальтизации, термоконтактного крекинга, деструктивно-вакуумной перегонки и т. п.

Рис. 45. Показатели деструктивно-вакуумной перегонки гудрона долинской

Протекание реакций крекинга доказывается и сопоставлением параметров перегонки. Согласно основным положениям технологии крекинга, в случае низких степеней превращения температура и продолжительность крекинга взаимозаменяемы как параметры, определяющие степень превращения : температуре 485°С при продолжительности 1 мин соответствует температура 410°С при продолжительности 32 мин. В результате деструктивно-вакуумной перегонки содержание твердых парафинов в остатке действительно снижается, и его дуктильность существенно увеличивается . Так, остаток перегонки гудрона долинской нефти с пенетрацией при 25°С примерно 85-Ю-1 мм имеет дуктильность 25 °С 100 см, а тот же гудрон, окисленный до такой же пенетрации, — только 21 см .

Все эти способы описаны в литературе и экспериментально опробованы. При утяжелении остатков деструктивно-вакуумной перегонкой коксуемость их возрастает почти в 1,5 раза . Термоконденсация позволяет получать пек с повышенной коксуемостью по сравнению с исходным сырьем . Эффективность метода предварительного легкого крекинга подтверждается практикой работы отечественных установок замедленного коксования. Выход кокса из крекинг-остатка всегда больше, чем из гудрона той же нефти.

Во всех схемах мазут подвергается вакуумной или деструктивно-вакуумной перегонке с отбором фракций, выкипающих до 520—540 °С. Полученный при этом гудрон направляется на термоконтактный крекинг, замедленное

ности одноступенчатого каталитического крекинга, содержание таких углеводородов в бензинах может быть довольно значительным. Так, в одном из образцов, во фракции н.к. — 60°С каталитического крекинга олефины составляют 70,5%, в том числе содержится 21,9% 2-метилбутена-2, который может принимать участие в фотохимических реакциях образования смога. Во фракции н.к. — 60°С деструктивно-вакуумной перегонки гудрона арланской нефти содержится 41,5% олефиновых углеводородов; из них 5,1% пентена-1, 6,5% 2-метилбутена-2, 9,5% гексена-1, около 3% изобутилена и бутена-1, 2—4% бутена-2.

Все эти способы описаны в литературе и экспериментально опробованы. При утяжелении остатков деструктивно-вакуумной перегонкой коксуемость их возрастает почти в 1,5 раза . Термоконденсация позволяет получать пек с повышенной коксуемостью по сравнению с исходным сырьем . Эффективность метода предварительного легкого крекинга подтверждается практикой работы отечественных установок замедленного коксования. Выход кокса из крекинг-остатка всегда больше, чем из гудрона той же нефти. ?

гораживания сырья, поступающего на гидрокрекинг: деасфальтизации, термоконтактного крекинга, деструктивно-вакуумной перегонки и т. п.

Рис. 45. Показатели деструктивно-вакуумной перегонки гудрона долинской

Протекание реакций крекинга доказывается и сопоставлением параметров перегонки. Согласно основным положениям технологии крекинга, в случае низких степеней превращения температура и продолжительность крекинга взаимозаменяемы как параметры, определяющие степень превращения : температуре 485°С при продолжительности 1 мин соответствует температура 410°С при продолжительности 32 мин. В результате деструктивно-вакуумной перегонки содержание твердых парафинов в остатке действительно снижается, и его дуктильность существенно увеличивается . Так, остаток перегонки гудрона долинской нефти с пенетрацией при 25°С примерно 85-10-' мм имеет дуктильность 25СС 100 см, а тот же гудрон, окисленный до такой же пенетрации, — только 21 см .

Поэтому экономически выгодно предварительно облагораживать сырье, поступающее на гидрокрекинг: деасфальтизацией, термоконтактным крекингом, деструктивно-вакуумной перегонкой. Это подтверждается и мировой практикой нефтепереработки. Преобладающим сырьем установок гидрокрекинга до конца 70-х годов являлись сернистые вакуумные газойли, тяжелые газойли вторичного происхождения и деасфальтизаты, и, хотя конструктивное оформление процесса до известной степени разрешено разработкой реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, гидрокрекинг остатков, очевидно, будет перспективен только для сырья с лимитированным содержанием асфальтенов и тяжелых металлов и с ограниченной глубиной превращения, т. е. как гидрообессерива-ние с целью получения малосернистого котельного топлива.

В заключению отметим, что Н. А. Орлову, Е. И. Прокопец и И. И. Еру удалось осуществить деструктивную гидрогенизацию и наиболее прочного из азотистых соединений — кар-базола. Они показали, что при гидрогенизации карбазола в течение 30 час. при 450—470° в присутствии молибдата аммония часть карбазола распадается с образованием газообразных и жидких продуктов. В последних было установлено наличие анилина, толуидина, индола и его гомологов, ароматических и нафтеновых углеводородов. Это свидетельствует о том, что распад в этих условиях идет через стадию предварительного гидрирования одного из ароматических колец по схеме:

2. Для полимеризации вольтализацией могут быть использованы керосиновые фракции как прямой гонки, так и гидро-генизатов смол. Кратковременную деструктивную гидрогенизацию или даже крекинг , комбинированные с последующей полимеризацией средних фракций на масла, следует решительно предпочесть метод}- получения масел гидрогенизацией тяжелых дестиллатов и пека первичных смол.

Орлов с сотрудниками проводили деструктивную гидрогенизацию гуминовых кислот, выделенных из торфа. При обработке в автоклаве до 410 °С в присутствии молибденового катализатора были получены жидкие продукты, содержащие фенолы, гидроароматические и ароматические углеводороды .

Сущность процесса деструктивной гидрогенизации до сих пор еще не ясна из-за сложного состава и невыясненного строения угольного вещества. Орлов и Крым рассматривали деструктивную гидрогенизацию как непрерывный ряд последовательно протекающих и связанных между собой процессов полукоксования, крекинга и гидрогенизации. Они исходили из того, что при повышении температуры образуются различные насыщенные и ненасыщенные радикалы. Ненасыщенные радикалы димеризуются и полимери-зуются, образуя более сложные, богатые углеродом соединения. Полимеризация замедляется из-за гидрогенизационного действия водорода, которое превращает ненасыщенные соединения в насыщенные, не способные полимеризоваться .

Деструктивную гидрогенизацию углей с некоторым приближением можно представить как присоединение водорода и отщепление функционального кислорода, азота и серы. Затем происходит разрыв гидрированных соединений, что сопровождается различными перегруппировками и присоединением водорода .

Несмотря на многочисленные исследования деструктивной гидрогенизации углей, сущность протекающих при этом процессов до сих пер полностью не выяснена, что объясняется сложностью состава и молекулярного строения веществ органической массы углей. Как и все другие методы термической переработки угля, деструктивную гидрогенизацию необходимо рассматривать как термическую деструкцию в сочетании с процессами уплотнения, при которых образуются как более простые жидкие и газообразные вещества, так и более сложные-твердые продукты. В этом состоит принципиальное сходство между процессами деструктивной гидрогенизации с полукоксованием и другими методами термической обработки.

Кроме гидроочистки при производстве масел применяют деструктивную гидрогенизацию под давлением 10—30 МПа при температуре до 480 °С. В результате этого процесса существенно меняется структурно-групповой состав масел, а следовательно, их физико-химические и эксплуатационные свойства. В частности, значительно повышается индекс вязкости. Однако этот процесс не получил еще широкого распространения.

Морикава и соавторы изучали деструктивную гидрогенизацию этана и пропана над никелевым катализатором по уравнениям:

Рассмотренные превращения отдельных классов углеводородов и других соединений позволяют сделать вывод, что в свете современных представлений деструктивную гидрогенизацию сложных высокомолекулярных соединений нужно рассматривать как совокупность ряда параллельных и параллельно-последовательных реакций: расщепления, гидрирования, изомеризации и др.

Известно, что на установках риформинга со стационарным слоем катализатора в связи с постепенной потерей активности катализатора выход и качество целевых продуктов постоянно снижаются в течение рабочего цик^а. Для сохранения качества бензина на заданном уровне требуется постепенное повышение температурного режима процесса, которое компенсирует снижение скорости реакции из-за потери активности катализатора. Однако ужесточение режима приводит к повышению газообразования и снижению выхода бензина и водорода из-за непроизводительного расходования его на возрастающую деструктивную гидрогенизацию сырья.

Целевым продуктом жидкофазной деструктивной гидрогенизации угольной пасты является широкая фракция, состоящая из смеси бензиновой и керосиновой фракций и остатка, возвращаемого в секцию жидкофазной гидрогенизации. Широкая фракция, выкипающая до 325—350° С, далее поступает на паро-фазную деструктивную гидрогенизацию над стационарным катализатором и превращается в стабильный бензин и дизельное топливо.