Главная -> Словарь

Дезактивацией катализатора

Дезактивация катализаторов, вызванная их закоксовыванием, рассматривается в . Анализируется комплекс причин, которые могут изменить активность катализаторов при закоксовывании, в частности возможность химического взаимодействия продуктов уплотнения с активными центрами катализатора , физическая дезактивация, связанная с экранированием и блокировкой коксом активной поверхности и пор, разрушение катализаторов в процессе закоксовывания и др.

18. Р.Хыоз. Дезактивация катализаторов. Москва, "Химия", 1989.

4.6 МПа на катализаторе ТК-907 и при давлении около 5 МПа на катализаторе ТК-908. Дезактивация катализаторов за время испытаний не наблюдалась. Содержание ароматических углеводородов в продукте в обоих случаях не превышало 5% при содержании их в сырье 20-22%.

4.5. Дезактивация катализаторов..................................... 91

5.1.5. Дезактивация катализаторов крекинга.......................... Ц2

Следует отметить, что существует ряд процессов с применением многофункциональных катализаторов, для которых полезно отравление чрезмерно активных центров или центров одного рода. Это позволяет ингибировать одни реакции и тем самым увеличить выход продуктов других реакций. Блокирование - процесс дезактивации катализаторов, природа которого носит либо физический, либо химический характер. Вероятно, чаще всего имеет место дезактивация катализаторов путем блокировки, а не путем его отравления. Наиболее типичным процессом, приводящим к блокировке активных центров является отложение на катализаторе углеродсодержащих соединений . Эти соединения образуются на большинстве катализаторов, которые используются во вторичных процессах переработки нефтяных фракций или в процессах органического катализа.

Нами в лабораторных условиях изучалась дезактивация катализаторов каталитического крекинга и риформинга, гидроочистки, дегидрирования и ароматизации на алюмохромовом контакте из-за отравления активных центров и блокировки коксом. Вначале рассматривался общий случай идеального гетерогенного процесса, проводимого в стационарном слое и протекающего без отравления катализатора . Видно, что с ростом продолжительности использования катализатора выход продуктов и глубина превращения сырья увеличиваются линейно , а скорость образования конечного продукта и промежуточных продуктов постоянны.

5.7.5. Дезактивация катализаторов крекинга

24. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. М.: Химия, 1989.280 с.

Дезактивация катализаторов в результате закоксовывания- обратимый процесс, т. е. при удалении кокса каталитические свойства восстанавливаются. В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию-процесс контролируемого выжига кокса кислородсодержащими смесями при температурах катализа и выше. Работа катализатора при этом становится цикличной. Продолжительности стадий основного процесса и регенерации определяются скоростями образования и выжига кокса, а также допустимым его содержанием и изменяются в широких пределах.

Средний срок службы катализаторов процесса Клауса составляет четыре года . Дезактивация катализаторов процесса Клауса происходит по следующим причинам:

Как известно, существующие катализаторы риформинга являются бифункциональными катализаторами, обладающими гидрирующей и кислотной функциями, сила которых тщательно сбалансирована. При очень высокой активности гидрирующей функции, определяемой наличием высокодисперсного активного металла или группы металлов, на поверхности активированного оксида алюминия наблюдается избыточный гидрогенолиз углеводородов с образованием лёгких углеводородов, в основном С± -С2, а также дегидрирование углеводородов с образованием п ол и ол е ф и н о в как предшественников кокса, что приводит к закоксовыванию катализатора. При очень слабой активности гидрирующей функции катализатор также бысторо дезактивируется вследствие образования кокса на его поверхности, т.к. образующиеся в этом случае предшественники кокса слабо гидрируются и своевременно не удаляются с активных центров. При очень высокой активности кислотной функции катализатора развивается сильный гидрокрекинг, сопровождаемый образованием кокса и дезактивацией катализатора. В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость_р_е^э.кций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклиза-цию, уменьшается, что, в свою очередь, ведёт к увеличению образования

При очень высокой активности кислотной функции катализатора развивается сильный гидрокрекинг, сопровождаемый образованием кокса, и, как следствие, дезактивацией катализатора.

симости температуры от длины реактора, при которой будет максимальным выход продукта. К этому классу задач ^относятся и задачи управления химико-технологическими процессами в нестационарных условиях . Существует общая теория выбора оптимальных функций, объединяющая ряд методов, однако для исследования задач химической технологии применяют лишь вариационные методы. В настоящее время широко распространено применение принципа максимума Понтрягина.

Пример VI-6. Определение оптимальной температуры для сложного каталитического процесса, сопровождающегося дезактивацией катализатора. Если в ходе процесса активность катализатора понижается, то необходимо повышать температуру, чтобы поддерживать скорости реакций на необходимом уровне для заданного времени т.

Для процессов с медленной дезактивацией катализатора определение экстремали Т* , обеспечивающей экстремум некоторому функционалу, имеет большое техническое значение. Ниже рассматривается такое определение для характерной ситуации.

Результаты изучения кинетики поглощения кислорода, накопления гидропероксидов, кислот и изменения оптической плотности представлены на рис. 4.29. Продолжительность опыта до полной его остановки составляет 340 мин, прекращение поглощения кислорода, очевидно, связано с дезактивацией катализатора . Суммарная концентрация поглощенного кислорода достигает 0.23 моль/л. Характер кинетических кривых свидетельствует, что гидропе-роксиды являются промежуточными, а карбоновые кислоты — конечными продуктами окисления .

Усовершенствование микросферического ЦСК, узла подачи тяжелого сырья, монтаж охлаждающей поверхности внутри или вне регенератора позволили постепенно повышать температуру конца кипения вакуумного газойля и затем приступить к решению главной задачи углубления переработки нефти, а именно, к крекингу мазута и гудрона, являющемуся малоотходным процессом. На первом этапе были решены трудности, связанные с переработкой кокса: образующийся в процессе кокс сжигается в регенераторе, а выделяющееся при этом тепло используется для поддержания эндотермической реакции крекинга, выработки электроэнергии для компримирования воздуха, подаваемого в регенератор и водяного пара высокого давления, который не только обеспечивает полное удовлетворение потребности в паре самого процесса, но в значительных количествах отпускается на сторону. Однако этого оказалось недостаточно. Отравление катализатора обусловлено не только коксообразованием , т.е. обратимой и необратимой дезактивацией катализатора из-за отложения на нем металлов . В табл. 5.11 приведено сравнение качества сырья, расхода катализатора и выхода продуктов при крекинге мазута и вакуумного газойля. Видно, что коксуемость мазута в 30 раз больше, чем у вакуумного газойля, а содержание металлов и расход катализатора - соответственно в 340 и в 14 раз, несмотря на меньшую степень превращения. Большой расход катализатора делает процесс нерентабельным. Поэтому на первом этапе утяжеления сырья каталитическому крекингу подвергают прямогон-ный мазут благородных нефтей с содержанием металлов не более 30 мг/кг. Мазуты и гудроны с большим содержанием металлов нуждаются в предварительной подготовке. В качестве процесса предварительной подготовки гудронов выбран блок APT. На рис. 5.8 показана схема установки каталитического крекинга мазутов Эйч-Оу-Си с содержанием металлов не более 30 мг/кг или гудронов после подготовки на блоке APT.

При использовании чистого оксида алюминия возникают трудности, связанные с дезактивацией катализатора вследствие сульфатации его поверхности и воздействия влаги. С увеличением влагосо'держания от 5 до 35% конверсия сероводорода снижается в 2-2,5 раза. Для предотвращения избыточного накопления сульфатов поверхность А12О3 обрабатывает сероводородом. Однако такая обработка не позволяет полностью устранить дезактивирующее влияние сульфатации. Для повышения устойчивости катализаторов к образованию сульфатов предлагается пропитывать А 1}О: оксидами металлов VI и VIII групп . Однако имеются данные о том, что при газофазном окислении сероводорода кислородом или воздухом на оксиде алюминия, пропитанном платиной, степень превращения сероводорода в элементную серу при 250-310°С не превышает 80% , а поверхность оксида алюминия, содержащего 2% палладия, в интервале температур 140-260°С отравляется сероводородом .

В промышленном масштабе индивидуальные изомеры и смеси этилтолуолов до сего времени не производятся. Отсутствие промышленного спроса на этилтолуолы объясняется технологическими трудностями производства на их основе винилтолуола — продукта, который может конкурировать со стиролом. Процесс дегидрирования этилтолуола сопровождается значительным образованием побочных продуктов реакции и быстрой дезактивацией катализатора . Для выделения винилтолуола из продуктов реакции обычной ректификацией требуются колонны с большей эффективностью разделения, чем для выделения стирола. Поэтому изучали возможность применения для разделения системы этилтолуол — винилтолуол экстракции с использованием в качестве экстрагента диметилформамида и изопентана .

Взаимосвязь между дезактивацией катализатора и содержанием в нем кокса при крекинге довольно сложная. Конверсия сырья обычно уменьшается с ростом содержания кокса на катализаторе. Однако в ряде случаев активность образцов с большим содержанием кокса выше активности того же

Гидрогенизат глубокой гидроочистки целесообразно подвергать каталитическому риформированию. Процесс глубокой гидроочистки вторичных бензинов осложняется высоким тепловым эффектом реакции и быстрой дезактивацией катализатора. Для предотвращения перегрева и дезактивации катализатора применяется полон-, ный реактор, в который между слоями катализатора вводится смесь холодного циркулирующего водородсодержащего газа и ре-циркулята .