Главная -> Словарь

Дезактивацию катализатора

В зависимости от применяемого катализатора и его состояния процесс ведется в мягких или более жестких условиях, интенсивность побочных реакций, т. е.- селективность катализатора, также может быть неодинаковой — все это отражается на расходе водорода на реакцию. В случае значительной дезактивации катализатора приходится повышать температуру гидроочистки до уровня, при котором увеличивается доля реакции гидрокрекинга, и расход водорода соответственно возрастает.

Паровоздушная регенерация. Максимальная температура, при которой проводится паровоздушная регенерация катализатора, 550 °С; выше этой температуры происходит возгонка молибдена. ' Во избежание ухудшения механических свойств катализатора изменение температуры во времени допустимо не более чем на 40 °С/ч. Наибольшая разница между температурами катализатора и газа не должна превышать 150 °С. При проведении паровоздушной регенерации катализатора давление в реакционной зоне не должно превышать 0,4 МПа. Ведение регенерации при давлении 1,0 МПа приводит к дезактивации катализатора и потере им прочностных свойств. Инертный газ в печи и реакторе постепенно замещается на водяной пар. Заполнение системы паром должно осуществляться при температурах, исключающих конденсацию пара по всей системе. При подаче пара температура на выходе из печи равна 300—350 °С. Количество пара, подаваемого в систему, составляет 400—900 м3/ч на 1 м3 катализатора.

Однако при снижении давления процесса увеличивается скорость дезактивации катализатора за счет его закоксовывания . Как видно из рис. 10.5, скорость дезактивации катализатора приблизительно обратно пропорциональна давлению .

С увеличением мольного отношения водород:сырье снижается скс рость дезактивации катализаторов риформинга и, следо — вательно, удлиняется межрегенерационныйцикл. Однако увеличение М связано со значительными энергозатратами, ростом гидравлического сопротивления и объема аппаратов и трубопрово — дои. Выбор этого параметра производится с учетом стабильности катализатора, качеств сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерацион — ного цикла.

Рис. 10.6. Зависимость скорости дезактивации катализатора V

Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксо — образования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не м еняется.

Достаточно подробная характеристика нефтяных остатков бы/.а приведена в табл. 7.4 применительно к термодеструктивным прсцессам их переработки. Наиболее важными из показателей кач ества нефтяных остатков как сырья для каталитических процес — сов их облагораживания и переработки являются содержание металлов и коксуемость . Именно эти показатели были положены в основу принятой за рубежом классификации остаточных видов сырья для процессов каталитического крекинга. По содержанию мег'аллов и коксуемости в соответствии с этой классификацией нефтяные остатки подразделяют на следующие четыре группы: Группа Коксуемость, Содержание металлов,

изучения механизма деструктивного гидрирования основных классов соединений, входящих в состав нефтей, показывает, что практически для всех типов каталитических систем он одинаков с некоторой разницей в скоростях протекания отдельных стадий и направлений превращений промежуточных продуктов. В конечном итоге облагораживание остатков сводится к удалению серы, азота, кислорода, металлов и к увеличению соотношения водород : углерод в целевом продукте. Термодинамические аспекты протекания основных химических реакций каталитического гидрооблагораживания следует рассматривать в свете установившихся основных технологических параметров процессов, уже осуществленных в промышленности, или проходящих стадию исследовательской проработки на пилотных или опытно-промышленных установках. Так, температурные пределы 360—420 °С, давление 10— 21 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,3-1,0 ч" ', кратность подачи ВСГ 800—1500 м3/м3 сырья, Объемное содержание водорода в циркулирующем газе 75—90%. Учитывая, что в системе присутствует значительное количество ВСГ, составляющего газовую фазу, сырье в жидкой фазе и катализатор в твердой фазе, то реакторы этих процессов относят к трехфазным системам. Процессы, использующие реакторы со стационарным слоем, обычно называют системами ТФСС . Процессы, осуществленные в реакторах с кипящим слоем катализатора, относят к системам с ТФКС , а с движущимся слоем катализатора — к системам ТФДС . Имеющиеся сообщения о попытках создания процессов с гомогенными катализаторами, т. е. составляющими одну фазу с жидким сырьем, пока не нашли должного освещения в литературе, кроме малочисленных зарубежных патентов, поэтому их рассмотрение не входит в предмет настоящей книги. Учитывая, что большинство из известных прцессов осуществлено с использованием реакторов со стационарным слоем гранулированных пористых катализаторов, наибольшее внимание нами уделено системам с ТФСС, наиболее простым и достаточно хорошо изученным. В современные процессы каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков с ТФСС вложены все достижения технологии гидроочистки и гидрокрекинга тяжелых нефтяных дистиллятов, осуществляемые в реакторах со стационарным слоем, и специальные технологические приемы, направленные на снижение скорости дезактивации катализатора и обеспечение возможности получения продуктов стабильного качества в течение длительного времени до перегрузки катализатора. Другие системы являются модификациями ТФСС, в идее которых также было стремление обеспечить непрерывность процесса, стабилизировать качество продуктов из-за высокой скорости дезактивации катализатора периодическим выводом части его из реактора в ходе процесса, не перегружая весь катализатор.

сированной температуре. Другие способы стабилизации заключаются в проведении процесса в несколько стадий с различным температурным режимом в каждой стадии. Технологические схемы с ТФСС для мазутов оформлены чаще всего с двумя предварительными реакторами малого объема, которые по мере дезактивации катализатора переключаются. Отработанный катализатор выгружается и заменяется свежим. Таким образом обеспечивается более длительная работа катализатора основной стадии при относительно низких температурах. Необходимый интервал подъема температуры сокращается. Это также способствует снижению фактора неравномерности. Для систем с ТФКС и ТФДС фактор неравномерности практически равен 1,0, так как в этих реакторах устанавливается равновесная активность на постоянном уровне ввиду периодического вывода отработанного катализатора из системы и догрузки свежим в ходе процесса.

Отмечено также, что чем ниже давление, тем выше должна быть начальная температура для достижения одинаковой степени превращения. Например, если при 16 МПа начальная температура 360 "С, то при 7 МПа требуется 375 °С. Это, в свою очередь, усугубляет повышенное коксо-образование, что ведет к увеличению дезактивации катализатора. Проблема снижения рабочего давления в реакторах процессов каталитического' гидрооблагораживания является предметом многочисленных исследований и поисков. Несмотря на множество патентов на процессы с пониженным давлением, в литературе до сих пор пока нет публикаций, свидетельствующих об их практической реализации. Для рассматриваемых процессов, реакции которых протекают с очень большими диффузионными осложнениями, влияние давления практически равнозначно проблеме создания эффективного катализатора, стойкого к дезактива--ции отложениями углерода и металлов и обладающего повышенной селективностью в основных реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений.

Константа скорости реакции в длительных опытах с подъемом •температуры для обеспечения постоянной степени превращения в условиях нарастающей дезактивации катализатора может быть определена из следующего уравнения :

Отравление катализатора сероводородом в той или иной степени обратимо; при улучшении гидроочистки сырья и снижении концентрации серы в гидрогенизате сероводород десорбируется из катали.--затора риформинга и активность его восстанавливается. Однако сера может вызвать и необратимую дезактивацию катализатора риформинга при длительной работе на сырье с содержанием серы, превышающем допустимое.

Сырье для установок должно соответствовать технологическим юрмам по фракционному составу, содержанию непредельных угле-одородов, смолистых веществ и влаги; присутствие в сырье щелочи . Потенциальные возможности возникновения таких явлений следует учитывать при разработке промышленных реакторных систем для каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков.

В отличие от кокса,содержание металлов на катализаторе увеличивается пропорционально времени работы катализатора и степени удаления серы. Как было сказано выше, основными металлами, определяющими дезактивацию катализатора при гидрообессеривании остаточного сырья, является ванадий и никель. На фоне этих-металлов вклад в дезактивацию катализатора натрия, железа и других четко не выявлен. Однако после окислительной регенерации активность катализатора заметно ниже, если на нем присутствует натрий , Повышение содержания его на катализаторе усиливает отравляющее действие ванадия и никеля. Введение натрия в катализатор в виде хлорида практически не влияет на активность катализатора. Активность его незначительно снижается после окислительной регенерации. В то же время активность катализатора после регенерации резко снижается при совместном присутствии в нем ванадия и натрия .

Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые фракции прямой перегонки: широкая фракция 85—180 °С для получения высокооктанового бензина, фракции 62—85, 85—115 и 115—150 °С для получения бензола, толуола и ксилолов соответственно. Иногда к прямогонной широкой бензиновой фракции добавляют низкооктановые бензины коксования, термического крекинга. Сера, содержащаяся в сырье, вызывает отравление катализатора, поэтому платформингу обычно предшествует гидроочистка сырья. Минимальная

При моделировании каталитического крекинга следует учитывать и дезактивацию катализатора. Уже отмечалось, что коксооб-разование — процесс намного более медленный, чем превращения углеводородов. В реакторах каталитического крекинга дезактивация не столь значительна, что может заметно изменить активность катализатора. Поэтому в математических описаниях кинетические параметры можно считать не зависящими от времени.

Уже упоминалось об отравляющем влиянии водорода на катализатор алкилирования и связанным с ним воздействием водорода на льюисовские кислотные центры. В этом отношении весьма показательным представляется процесс орто- и пара-конверсии водорода на соединениях, содержащих РЗО . Катализаторы орто- и пара-конверсии водорода также довольно быстро дезактивируются. Если в случае алкилирования в качестве возможной причины дезактивации выступает традиционное образование продуктов уплотнения, то орто- и пара-конверсия водорода не может быть связана с чем-либо подобным. В свете изложенного мг.г склонны усматривать причину дезактивации катализаторов алкилирования и катализаторов орто- и пара-конверсии водорода в насыщении водородом льюисовских кислотных центров, какими являются атомы РЗЭ. В случае орто- и нара-коньерсии водорода это означает дезактивацию катализатора, тогда как в случае алкилирования приводит к деградации суперкислотного центра, в результате чего катализатор не может обеспечить протекание стадии переноса водорода в процессе алкилирования . Блокирование активных центров продуктами уплотнения, безусловно, играет определенную роль при алкилировании, однако данная причина не кажется нам основной в процессе дезактивации катализатора.

Кинетические уравнения, характеризующие дезактивацию катализатора

Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые фракции прямой гонки: широкая фракция 85-180 °С для получения высокооктанового бензина, фракции 62-85, 85 - 115 и 115 - 150 °С для получения бензола, толуола и ксилолов соответственно. Иногда к прямогонной широкой бензиновой фракции добавляют низкооктановые бензины коксования, термического крекинга. Сера, содержащаяся в сырье, вызывает отравление катализатора, поэтому платформингу обычно предшествует гидроочистка сырья. Минимальная степень дезактивации катализатора достигается при использовании сырья, содержащего 0,01 % серы.

Установлено, что повышением давленид можно предотвратить дезактивацию катализатора, так как скорость отложения кокса обратно пропорциональна давлению в третьей степени