Главная -> Словарь

Дезактивировать катализатор

По групповому химическому составу для сырья каталитического крекинга наиболее благоприятны нафтеновые углеводороды и изопарафины, так как их крекинг идет с высокими скоростями и сопровождается большим выходом бензина. Это объясняется наличием третичного атома углерода, требующего более низкие затраты энергии на отрыв третичного гидрйдного иона. Наиболее нежелательными являются голоядерные полициклические ароматические соединения, блокирующие активные центры катализатора и вызывающаие усиленное коксообразование. Кроме того, в сырье присутствуют компоненты, вызывающие необратимое дезактивирование катализатора. К таким компонентам относятся азотистые соединения и металлы . Влияние содержания металлов в сырье крекинга на скорость догрузки свежего катализатора в систему для поддержания заданной степени конверсии сырья показано в табл. 4.1 .

образующегося в ходе реакции я-аллильного комплекса на миграцию двойной связи, в реакционную систему, содержащую PdCk, в начале реакции был введен в качестве добавки я-аллильный комплекс в мольном отношении к PdCl2, равном 0,5: 1 . Как видно из сравнения опытов 3 и, 5, присутствие я-аллильного комплекса не оказывает влияния на ход реакции. Дезактивирование катализатора происходит за счет перехода активного комплекса палладия в неактивную форму. В связи с тем что в начальный момент спектры PdCl2, растворенного в гептене, и его циклогексе-нового я-комплекса идентичны и скорость изомеризации наивысшая, можно утверждать, что при дальнейшем растворении хлорида палладия образуется главным образом каталитически активный циклогексеновый я-комплекс. В ходе реакции, когда катализатор дезактивируется, спектр комплекса, преобладающего в реакциоН' ной смеси, изменяется, становясь идентичным спектру я-аллильного комплекса, полученного из гептена. Это подтверждает, что не-,- активной формой является именно я-аллильный комплекс.

Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют главным образом хлорпроизводпые и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлористый алюминий разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.

На дезактивирование катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С13 или образовывать стабильные сг-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкили-рование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре — полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопро-пилбензола достигаются при некоторой средней температуре , когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало.

Дезактивирование катализатора и чистота получаемого продукта . . . 295

ДЕЗАКТИВИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА И ЧИСТОТА ПОЛУЧАЕМОГО ПРОДУКТА

Была построена большая пилотная установка с хорошо изолированным реактором в целях предотвращения потерь тепла. Чтобы можно было смоделировать явления, происходящие в промышленном реакторе, и чтобы ускорить дезактивирование катализатора до такой степени, чтобы можно было измерить падение его активности по прошествии 2—3 недель, в реактор подавали, сырье с высокой скоростью. Первый опыт был спланирован так, чтобы аппроксимировать работу в изотермических условиях. Но фактические условия были следующими: температура на входе 180°С, па выходе 221 °С, мольное соотношение бензол : пропилен равно 8: 1, массовая скорость подачи сырья 13 ч-1.

случае более эффективная гидрогенизация и пониженное дезактивирование катализатора обусловливаются также отсутствием примесей тяжелых металлов.

По групповому химическому составу для сырья" йатаЛи-тического крекинга наиболее благоприятны нафтеновые углеводороды и изопарафины, так как их крекинг идет с высокими скоростями и сопровождается большим выходом бензина. Это объясняется наличием третичного атома углерода, требующего более низкие затраты энергии на отрыв третичного гидридного иона. Наиболее нежелательными являются голоядерныс поли циклические ароматические соединения, блокирующие активные центры катализатора и вызывающаие усиленное коксообразонание. Кроме того, в сырье присутствуют компоненты, вызывающие необратимое дезактивирование катализатора. К таким компонентам относятся азотистые соединения и металлы . Влияние содержания металлов в сырье крекинга на скорость догрузки свежего катализатора в систему для поддержания заданной степени конверсии сырья показано в табл. 4.1 .

Соединения, содержащиеся в сырье крекинга, можно условно разделить на компоненты, вызывающие только повышенное коксоотложение на катализаторе, и на компоненты, вызывающие обратимое или необратимое дезактивирование катализатора. К первым относятся полициклические ароматические углеводороды и смолы; содержание этих веществ повышается по мере утяжеления фракционного состава сырья. Косвенной характеристикой склонности сырья к коксообразованию при каталитическом крекинге может служить его коксуемость. Обычно коксуемость сырья не превышает 0,2-0,3%. К компонентам, дезактивирующим катализатор, относятся азотистые и сернистые соединения, а также тяжелые металлы. Содержание азота в вакуумных газойлях достигает 0,2%.

Можно условно разделить сырье -на компоненты, вызывающие только повышенное коксоотложение на катализаторе, и на компоненты, вызывающие обратимое или необратимое дезактивирование катализатора. К первым относятся полициклические ароматические углеводороды и смолы; содержание этих веществ повышается по мере утяжеления фракционного.состава сырья. Косвенной характеристикой склонности сырья к коксообразованию при каталитическом крекинге может служить его коксуемость. Обычно коксуемость сырья не превышает 0,2—0,3%. К компонентам, дезактивирующим катализатор, относятся азотистые

1) наличие примесей в исходных продуктах, которые могут дезактивировать катализатор или способствовать получению трудноудаляемых продуктов, отрицательно влияющих на дальнейшую переработку алкилароматических соединений;

Окисление кокса проводят в температурном интервале 300-500 °С смесью инертного газа с воздухом. Содержание кислорода в инертном газе в начальный период выжига не должно превышать 0,5% ; нормируют также концентрации СО2 и СО-не более 1,0 и 0,5% , паров воды-0,2 г/м3, которые могут дезактивировать катализатор. Причины отравляющего действия оксидов углерода не ясны.

Анализами установлено, что в техническом водороде присутствуют сернистые соединения, аммиак, СО и СО2, в паровом конденсате ионы железа, образующиеся в результате коррозии холодильников, трубопроводов и другой аппаратуры. Кроме этого, реакционную массу после завершения процесса, нейтрализуют содой непосредственно в реакторе. Несмотря на то, что реактор перед следующей загрузкой промывают водой, сода может оставаться на стенках реактора в определенных количествах и дезактивировать катализатор в следующем цикле.

Регенерации катализатора предшествует остановка ипсталяции каталитического риформинга. После охлаждения реакторов до 200— 250° С давление постепенно сбрасывается и аппаратура и коммуникации ссссбсждаются от жидких и газообразных продуктов реакции; последние удаляются путем эвакуации системы, осуществляемой посредством вакуум-насоса. Последующей продувкой инертным газом достигается практически полное удаление водорода. После этого систему заполняют инертным газом , который поступает из генератора, конструктивно оформленного по принципу топки под давлением *. Содержание кислорода в инертном газе не должно превышать 0,5 объемы.%; кроме того, нормируются концентрации СО2 , СО и водяных паров , которые могут дезактивировать катализатор **.

а) При нормальной работе реактора риформинга как в риформате, так и в газовых потоках будут содержаться незначительные следовые количества ненасыщенных соединений. Например, в ВСГ каталитического риформинга концентрация ненасыщенных соединений может варироваться от 400 до 1000 ррт об. В присутствии кислотных катализаторов эти ненасыщенные соединения взаимодействуют с хлороводородом. Таким образом на оксиде алюминия может образовываться хлорорганика, которую алюмоксидный поглотитель задержать не в состоянии. Если загрязнённый хлорорганикой ВСГ подаётся на установки гидроочистки или гидрокрекинга, то хлорорганические соединения будут снова прогидрированы с образованием HCI, способного вызывать коррозию и дезактивировать катализатор гидроочистки.

Регенерации катализатора предшествует остановка риформин-га. После охлаждения реакторов до 200—250 °С в них постепенно сбрасывают давление и освобождают аппаратуру и коммуникации от жидких и газообразных продуктов; последние удаляют из системы посредством вакуум-насоса. Реактор затем продувают инертным газом до полного удаления водорода. После этого систему заполняют инертным газом из генератора, конструктивно оформленного по принципу топки под давлением. Содержание кислорода в инертном газе не должно превышать 0,5% ; кроме того, нормируют концентрацию СО2 , СО и водяных паров , которые могут дезактивировать катализатор. После заполнения системы инертным газом повышают абсолютное давление до 0,8—1,0 МПа при постоянной циркуляции газа через трубчатую печь и реакторы с постепенным нагреванием их до 250—270 °С.

В опубликованной в 1959г., статье подчеркивается специфичность влияния различных параметров на полимеризацию в присутствии стерео-специфических катализаторов. Необходимо принять все меры, исключающие доступ воздуха, влаги и таких полярных веществ, как спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, которые могут разрушать или дезактивировать катализатор. Можно применять многочисленные катализаторы, но каждый из них характеризуется специфичностью получаемого полимерного продукта.

Возможно, что если не принимать специальные меры, этот адсорбированный кислород в ходе реакции гидрирования прореагирует с водородом, образуя воду, которая будет дезактивировать катализатор.

лить или дезактивировать катализатор. В ка-

Серу-, азот- и кислородсодержащие гетероатомные соедине ния способны дезактивировать катализатор риформинга. Сильны))) каталитическим ядом для платины является оксид углерода. М* таллоорганические соединения свинца, меди, мышьяка также яви ляются ядами катализатора. "J

Присутствие в сырье кислорода способствует отложению смолы и кокса на катализаторе, что снижает активность и срок его службы. Концентрация кислорода уже в количестве 0,002 моля на 1 моль сырья достаточна для того, чтобы в короткий срок дезактивировать катализатор. Кислород содержитсн в сырье в том случае, если газы поступают с каталитических крекинг-установок, на которых регенерация катализатора осуществляется воздухом. В этом случае желательно выделять из газов неуглеводородные компоненты.

В настоящее время нет единой точки зрения на наиболее целесообразный размер пор катализатора. Общепризнанно, что поры небольшого размера будут быстро закупориваться коксом и дезактивировать катализатор. Большинство авторов рекомендуют размер пор от 100 до 1000 А, однако встречаются катализаторы с размером пор до 50 000 А. Наилучшим считается сочетание в катализаторе пор большого размера и более мелких. Крупные поры необходимы для постоянного проникания сырья во внутрь частицы катализатора к порам меньшего размера.