Главная -> Словарь

Дезактивирующих катализатор

Исходный пропилен должен быть как можно лучше очищен от полярных соединений и кислорода, так как окисление одной группы в алкоксигруппу дезактивирует катализатор димеризации. Поэтому

Поверхностное распределение никеля объясняет связь между удельной поверхностью АСК матрицы и образованием водорода при одинаковом количестве цеолита. При увеличении удельной поверхности на 100 м2/г и содержания никеля на 5000 мг/кг количество образующегося водорода увеличивается на 0,1% . С увеличением температуры обработки катализатора в атмосфере водяного пара оно снижается вследствие дезактивации никеля, обусловленной его агломерацией. В отличие от никеля ванадий в значительно большей степени дезактивирует катализатор. Обычно при накоплении 0,2% ванадия активность равновесного катализатора снижается на 2 пункта, а при накоплении 0,4% - на 6-10 пунктов. Как показали исследования методом сканирующей масс-спектроскопии, ванадий распределяется в поперечном сечении частицы катализатора. Однако после высокотемпературной обработки, моделирующей условия регенерации, он мигрирует к кристаллам цеолита, образуя с ним низкоплавкую эвтектику, которая легко разлагается в регенераторе установки ККФ. Согласно предложенному механизму разрушения цеолита РЗЭ Y, образующаяся при регенерации V205 атакует РЗЭ цеолита Y, образуя низкоплавкую жидкость с ванадатом РЗЭ. Температура плавления системы РЗЭ O-X^O^VjOs колеблется от 540 до 640 °С. Натрий, присутствующий в цеолите с РЗЭ Y, также реагирует с V2O5, превращаясь в ванадат натрия, в еще большей степени способствующий снижению температуры эвтектики системы NajO-PS^Qs-VjOs. Кислород, необходимый для образования ванадатов, извлекается из структуры цеолита, приводя к его деструкции.

Для приготовления подобных высокоактивных комплексов вместо НС1 добавляют алкилгалогенид или воду , но последняя частично дезактивирует катализатор. Необходимо отметить, что в виду высокой гигроскопичности и ряда других причин катализаторы такого типа длительно хранить не рекомендуется. Установлено, что каталитический

Избыток кислорода нарушает стехиометрическое соотношение H2S : SO2 = 2:1; кроме того, способствует образованию сернистого ангидрида SO3, который дезактивирует катализатор, образуя A123, т.е. происходит сульфатация катализатора.

В случае работы в течение 500 часов высокая активность катализатора поддерживалась постоянной только в случае применения сырья, содержащего ниже 0,01% азота, и лишь в процессе, проводимом под давлением 15 МПа. Более высокое содержание азота даже под давлением 15 МПа сильно дезактивирует катализатор, в результате чего резко понижается выход бензина . В случае проведения процесса под низким давлением даже малое содержание азота в сырье приводит к сильной дезактивации катализатора в течение первых 100—200 часов его работы, а также уменьшает выход бензина. Высокая отравляющая способность соединений азота делает невозможным непосредственный гидрокрекинг сырья с большим содержанием азота в присутствии катализаторов с аморфным алюмосиликатным носителем. Допустимое содержание соединений азота в сырье составляет 0,01-0,02% мае. К сожалению, большинство нефтяных дистиллятов содержат значительно больше азота, чем 0,02% мае., — фактические значения от 0,10% до 0,30% мае.

восстановлению ацетилена и этана над никелем, а в 1901 г., превратив бензол в циклогексан, они заявили: «... при повышенной температуре он может осуществлять прямую гидрогенизацию» 17. Процесс всегда вели в газовой фазе и считал» это обязательным условием. В их статье 1905 г.!8 прямо сказано, что контакт с жидкостью дезактивирует катализатор. В, 1907 г. Сабатье получил патент на гидрогенизацию олеиновой кислоты над медью , а в 1909 г. описал ее восстановление и над никелем, и неизменно — в парах, причем заявил, что так можно работать и в промышленном масштабе 19. Гидрогенизацией жирных масел он не занимался .

В качестве примесей, отрицательно влияющих на процесс, можно отметить ацетилен, бутадиен-1,3, СО, СО2, ацетальдегид, эфиры и др. Они по-разному сказываются на уменьшении выхода целевых продуктов. Так, ацетилен и бутадиен-1,3 полимеризуются на кислых катализаторах с образованием смолистых веществ, которые забивают катализаторы и тем самым дезактивируют их. Также дезактивирует катализатор оксид углерода, который трудно отделить от олефинов.

BF3 и ведет к образованию менее сложных полимеров . Аммиак дезактивирует катализатор . Хлористый водород, обычно про-мотирующий низкомолекулярную полимеризацию, в данном случае способствует образованию полиизобутиленов более низкого молекулярного веса .

Четыреххлористый углерод значительно больше понижает скорость реакции, но характер его действия такой же, как и бензола, т. е. в этом случае также сказывается эффект разбавления реакционной смеси и этим создаются условия для более медленной реакции. С течением времени реакция постепенно углубляется и эфир образуется с высоким выходом. Растворитель ацетон ингибирует реакцию циклоалкилирования. На протяжении 20 час. кислотность смеси остается постоянной. При дальнейшем ведении реакции кислотность понемногу уменьшается и становится заметным образование эфира. В данном случае ацетон, вероятно, сольва-тирует активный полярный комплекс, образованный фтористым бором с кислотой и, таким образом, дезактивирует катализатор или сильно снижает его активность.

По литературным данным , такое присоединение бензола к этилену в присутствии фтористого бора протекает при сравнительно низкой температуре . Так, при обработке 250 мл бензола, 22 г этилена в присутствии 18 г ВF3 и 2 г Н20 в течение 8 час. во вращающемся автоклаве при 20—25° и давлении 20 атм в начале опыта и 10 атм в конце получаются моно- и диэтилбензолы с выходами соответственно 21 и 3% от теорет. Один объем BF3 при подходящей температуре, давлении и времени реакции может быть использован для конверсии до 50 объемов этилена . Допускается, что никелированные стенки автоклава в данной реакции оказывают промотирующее действие. Чтобы воспрепятствовать образованию полиэтилбензолов, рекомендуется применять большой избыток бензола . Более эффективно протекает алкилирование в присутствии BF3-H3P04. Так, при взаимодействии 4,5 молей бензола с 4 молями этилена в присутствии 100 мл BF3 • Н3Р04 при 85—100° и давлении 11 атм получается алки-латс выходом 70% от теорет., который состоит на 85% из этилбеизолаи на 15% из диэтилбензола . В присутствии BF3 с концентрированной серной кислотой алкилирование сопровождается образованием алкил-серной кислоты, которая дезактивирует катализатор, а поэтому этил-бензол образуется с небольшим выходом . Неэффективными катализаторами для этой реакции оказались соединения фтористого бора с эфиром, уксусной кислотой и фенолом .

Отложение кокса сильно дезактивирует катализатор, но при удалении кокса окислением активность катализатора почти полностью восстанавливается.1 С этой целью катализатор сначала обрабатывают инертным газом, чаще всего паром, для удаления с поверхности тяжелых углеводородов . Затем кокс выжигают кислородом воздуха. Эту стадию, называемую» регенерацией, проводят при температуре на 10—40° С выше температуры крекинга. После регенерации катализатор пригоден для следующего цикла. Вполне вероятно, что поверхность катализатора подвержена воздействию температур, значительно более высоких, чем измеряемые в слое при регенерации. Это приводит к уменьшению-поверхности и постепенному падению активности катализатора на установках крекинга 2.

В связи с внедрением в промышленности новых процессов переработки,, а также изменением требований к ассортименту и качеству нефтепродуктов предлагается пересмотреть программу исследования нефтей с целью расширения и уточнения ее . Расширенной программой исследования нефтей предусматривается определение: кривых разгонки нефти, устанавливающих зависимость выхода фракций от температуры кипения и определяющих их качество; давления насыщенных паров; содержания серы; ас-фальтенов; смол силикагелевых; парафинов; кислотного числа; коксуемости; зольности; элементного состава; основных эксплуатационных свойств топливных фракций ; группового углеводородного состава узких бензиновых фракций; выхода сырья для каталитического крекинга, его состава и содержания в нем примесей, дезактивирующих катализатор; потенциального содержания дистиллятных и остаточных масел; качества и выхода остатка.

На дезактивирование катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С13 или образовывать стабильные сг-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкили-рование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре — полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопро-пилбензола достигаются при некоторой средней температуре , когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало.

В процессах дегидрирования тоже наблюдается подобная система последовательных и параллельных реакций, которые дополняются превращениями, вызванными более высокой температурой по сравнению с гидрированием. Например, происходят крекинг сырья, гидрогенолиз под действием образующегося водорода, а также реакции полимеризации, циклизации и дегидроконденса-ции, ведущие в конечном счете к выделению смолистых веществ и кокса, дезактивирующих катализатор.

iK, сырью, используемому для получения масел, предъявляют определенные требования. Содержание в нем примесей, дезактивирующих катализатор, строго регламентировано. К таким примесям относятся высокомолекулярные смолистые и асфальтоподобные вещества, азотистые, а в ряде случаев и сернистые соединения. Тщательная подготовка сырья и применение специальных катализаторов позволяют довести пробег установок до 5,5 тыс. ч, а общий срок службы катализатора — до 10—12 тыс. ч J

Подавление реакций уплотнения, быстро дезактивирующих катализатор, возможно при условии высокого парциального давления водорода . Применение циркуляции водорода под давлением на промышленных установках каталитического риформинга позволило значительно увеличить длительность непрерывной работы катализатора, а также повысить пропускную способность установок. Однако на основные реакции дегидрирования повышенное давление влияет тормозящим образом, так как сдвигает равновесие -— нафгеновый углеводород ^± ароматический углеводород — в сторону увеличе-

Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются прямоточные атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти, реже — дистилляты коксования, деасфальтизаты и побочные продукты производства масел и парафинов. Крекинг мазутов, даже в смесях их со значительным количеством газойлей, не получил распространения в основном из-за большого выхода кокса и значительного содержания в мазутах металлов, дезактивирующих катализатор.

При переработке высокоароматизированного сырья превалирующее значение имеет реакция гидрирования ароматических колец. С увеличением давления степень гидрирования ароматических углеводородов возрастает. Наличие большого числа гидрированных кольчатых структур влечет за собой увеличение степени их расщепления. Следовательно, повышение давления положительно влияет как на глубину гидрирования, так и на степень расщепления ароматических углеводородов. Кроме того, это благоприятно сказывается на стабильности катализатора, так как протекает более глубокое гидрирование соединений, дезактивирующих катализатор . Таким образом, выбор давления в процессе гидрокрекинга для получения масел обусловлен целым рядом факторов, многие из которых тесно взаимосвязаны.

Прямая каталитическая переработка нефтяных остатков в светлые нефтепродукты встречает значительные трудности из-за высокого содержания в остатках серы, азота, тяжелых металлов и асфальто-смолистых веществ, быстро дезактивирующих катализатор. Технологически более простым решением является термическая переработка остатков .

Гидрообессеривание нефтяных остатков является наиболее сложным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор,— серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообессеривание остаточного сырья представляет значительный интерес как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива.

При риформинге на платиновых катализаторах нафтеновые и парафиновые углеводороды полнее превращаются в ароматические; поэтому при нем достигается значительно более выгодное соотношение между выходом и октановым числом, чем при применении катализаторов на основе недрагоценных металлов. Однако процессы с применением катализаторов второго типа также находят промышленное применение, так как допускают облагораживание -сырья с высоким содержанием дезактивирующих катализатор примесей. При облагораживании сырья с высоким содержанием таких каталитических ядов, как мышьяк, сернистые и азотистые соединения широко применяется предварительная гидроочистка на кобальт-молибденовых катализаторах с последующим риформингом на платине. Таким путем даже при самом низкокачественном сырье удается достигнуть наиболее выгодного, возможного при платиновых катализаторах соотношения между выходом и октановым числом.

реакций дегидрирования, или вступать в реакции уплотнения. Подавление реакций уплотнения, быстро дезактивирующих катализатор, возможно при условии высокого парциального давления водорода, образующегося при основных реакциях. Применение циркуляции -водорода под давлением на промышленных установках каталитического риформинга позволило значительно увеличить длительность непрерывной работы катализатора, а также повысить пропускную способность установок. Однако на основные реакции дегидрирования повышенное давление влияет тормозящим образом, так как сдвигает равновесие в сторону увеличения концентрации исходного продукта. Как видно, соотношение между реакциями устанавливается в зависимости от термодинамических и кинетических факторов, поэтому соотношение выходов ароматических углеводородов, продуктов изомеризации и распада зависит от свойств катализатора и условий проведения реакции.