Главная -> Словарь

Диэлектрической проницаемости

точно выражает влияние температуры или давления на соотношение между плотностью и диэлектрической проницаемостью или коэффив,иентом преломления .

На этом основании автором найдена зависимость между диэлектрической проницаемостью бензина и его октановым числом . Предполагается оценивать октановое число бензина на специальном приборе путем сравнения величин Е исследуемого топлива и эталона . Естественно, что точность такого метода невелика.

в последнее время приобрели важное практическое значение в качестве растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, а также как промежуточные продукты органического синтеза.

Коалесценцию капель в электрическом поле выской напряженности используют, как правило, для разрушения эмульсий типа В/Н, полярная жидкость которых, имеющая большую диэлектрическую проницаемость и относительно высокую электропроводность , диспергирована в неполярной жидкости с небольшой диэлектрической проницаемостью и сравнительно низкой электропроводностью . Так, диэлектрическая проницаемость воды, молекулы которой характеризуются большим электрическим дипольным моментом, составляет 81, в то время как диэлектрическая проницаемость нефти — около 2. Усредненная диэлектрическая проницаемость водонефтяной эмульсии зависит от содержания воды в ней и с ростом обводненности увеличивается . Электропроводность чистой воды равна 10~7 — 10~8 Ом"1 фсм"1,а соленой — еще больше. Электропроводность безводной нефти составляет всего 10" 10 — 10" 15 Ом^-см"1. При увеличении содержания воды проводимость эмульсии значительно повышается.

Использование различных растворителей, отличающихся пространственной структурой, полярностью и диэлектрической проницаемостью, оказывает воздействие на электронную структуру электрофильного интермедиата, что приводит к изменению равновесия его отдельных форм. Если принять, что при взаимодействии пропанола-1 и катализатора А1С13 такими формами являются контактные и сольватно-разделенные ионные пары, то большая глубина изомеризации в присутствии w-гексана может быть объяснена смещением равновесия в сторону сольватно-разделенных пар. На изменение электронных структур спирта в комплексах- «-С3Н7ОН—А1С13—«-С6Н14 и «-С3Н7ОН—А1С13— —C6Hi2 указывает также различие их дипольных моментов, равных 7,4 и 6,5 D соответственно. Большая величина перераспределения зарядов при взаимодействии спирта с А1С13 в «-гек-сане должна приводить к повышению реакционной способности. Экспериментальные данные соответствуют этому положению: в присутствии растворителя н-гексана алкилирование происходит при комнатной температуре, а в циклогексане — при температуре выше 50 °С. Высказано мнение о невозможности образования сольватно-разделенных ионных пар в условиях контакта с неполярными средами из-за их слабого взаимодействия с ионами. Полученные нами результаты при использовании ЯМР и других методов указывают на образование в этих условиях поляризованных комплексов. Кажущиеся противоречия можно снять, если допустить протекание ступенчатой диссоциации поляризованного комплекса при взаимодействии с ароматическим субстратом, что приводит к образованию разных ионных ассоциатов, соотношение между которыми определяется применяемым растворителем. Результаты проведенных нами исследований позволяют также считать, что на образование ионных ассоциатов большее влияние оказывают пространственные структуры молекул неполярного растворителя, а не их мольные объемы, как указывал Д. Гордон . ^

Влияние среды, в которой идет реакция с участием ионов, обусловлено в основном диэлектрической проницаемостью ее и специ-

В работе объектами исследования служили модельные диэлектрические дисперсные системы типа жидкость—жидкость, обладающие высокими электрической прочностью и электрическим сопротивлением, низкой диэлектрической проницаемостью, нерастворимостью низкополярных жидкостей друг в друге и близостью их плотностей, а также широким диапазоном вязкости.

Однако содержание ионов в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью очень мало по сравнению с содержанием полярных молекул из-за незначительной степени диссоциации растворов электролитов . Средние межионные расстояния при этом очень велики, и растворы в отношении ионов жидкости являются весьма разбавленными. Даже относительно сильное кулоновское поле, связанное с малым значением е среды, не вызывает существенных межионных взаимодействий.

Мицелла воды в водно-топливной эмульсии не только поляризуется, но и получает электрический заряд по известному правилу Кена, согласно которому тела с большей диэлектрической проницаемостью должны заряжаться положительно, а с меньшей —отрицательно, поскольку первые обычно являются донорами, а вторые—акцепторами электронов. Хотя правило Кена распространяется не на все эмульсии, водно-топливные эмульсии — пример, подтверждающий это правило. Математической модели для использованияправилаКенапоканесоздано.ипоэтомудляоценки конкретных эмульсий необходимы экспериментальные исследования.

3. На основании экспериментальных и литературных данных показано, что в случае отклонения от копланарности заместителей электронодонорной молекулы, стойкость комплексов сложного состава коррелируется с вязкостью, температурой плавления и показателем преломления среды, а в случае плоских молекул донора — с диэлектрической проницаемостью среды.

Д. Свансон приводит данные о зависимости диэлектрической проницаемости растворов масел, смол и асфальтенов от частоты электрического поля и отмечает наличие в растворах асфальтенов п смол аномальной дисперсии. Большой интерес поэтому представляет изучение зависимости между диэлектрической проницаемостью и реологическими и коллоидными свойствами смол и битумов.

ственно изменить вязкость. Она также взаимодействует с присадками, например с дитио-фосфатом цинка и нарушает баланс работоспособности масла. Именно поэтому содержание свободной воды строго регламентируется. Наличие свободной воды определяется несколькими способами: способом отстаивания в пробирке - вода оседает в нижнем слое ; нагреванием его в пробирке до 105-120°С или диэлектрическим методом путем измерения диэлектрической проницаемости . При нагревании масла в пробирке, в случае наличия воды, образуется пена, масло потрескивает и пробирка вибрирует.

* Изменение диэлектрической проницаемости характеризуется функцией 8 =/ или -r-f,, где е—диэлектрическая постоянная, С — концен-

Обычно при расчетах полярность и поляризуемость молекул определяют в зависимости от диэлектрической проницаемости, молекулярной массы и плотности ПАВ и растворителя. Однако применительно к маслорастворимым ПАВ эти расчеты оказываются недостаточно точными, поскольку такие ПАВ, попадая в малополярную среду, принимают участие в межмолекулярных взаимодействиях между собой и средой, а энергия этого взаи-. модействия может быть весьма значительной. Поэтому для определения дипольного момента предлагают определять относи-

тельную полярность молекулы ПАВ на основе их диэлектрической проницаемости е

Характер изменения полярности и диэлектрической проницаемости в зависимости от мольной доли маслорастворимого ПАВ, образующего в углеводородной среде межмолекулярные ассоциаты, представлен на рис. 4.6. Если образуются квадру-поли-димеры маслорастворимых ПАВ, что наблюдается в маслах, содержащих кетоны, некоторые эфиры и алкилгалогениды, то эти ассоциаты менее полярны, чем мономеры . В случае образования ленточных ассоциатов после введения в масло высокополимерных присадок полярность и диэлектрическая проницаемость с изменением мольной доли ПАВ проходят через максимумы и минимумы . Если же образуются ассоциаты или мицеллы за счет водородных или ионных связей, а также КПЗ-комплексов, то полярность возрастает с изменением этой характеристики .

чем связи ПАВ со средой. Химический состав среды и ее полярность, однако, оказывают заметное влияние на свойства топлив и смазочных материалов, определяя характер взаимодействия молекул среды между собой и энергию связи активированных молекулярных комплексов, что, в свою очередь, сказывается на диэлектрической проницаемости, вязкости, электропроводности, температуре застывания, поверхностном натяжении, смазывающих и других физико-химических и эксплуатационных свойствах топлив и масел. От перечисленных показателей зависят энергия связи среды с воздухом , водой , металлом , адсорбционной или хемосорбционной фазой ПАВ на металле.

Энергия двойного электрического слоя, как следует из теории ДЛФО, играет первостепенную роль применительно к стабильности и коагуляции дисперсных систем. Так, раствор любой присадки в масле является олеофильным коллоидом, в котором плотность заряда значительно ниже, чем в лиофобных коллоидах. Снижение плотности заряда в масле сопровождается уменьшением диэлектрической проницаемости, что приводит к образованию более проч-

Комплексные соли, как правило, слабополярны , они легко взаимодействуют с водой, отличаются низкой стабильностью. Дифференци-альнотермическим анализом было показано, что соли аминов и органических кислот разлагаются при температурах примерно 125 °С. Сравнительно низкая термическая стабильность соединений этого класса, зависящая от типа связи анионной и катионной частей ингибиторов, определяет такие важные их свойства, как объемные и поверх-

Влияние состава ингибиторов коррозии на смачивающую способность нефтепродуктов можно проследить на примере сульфонатов различных металлов. На рис. 6.11 показано изменение силы катодного тока на стальном и бронзовом электрода/ в системе топлива + электролит в присутствии сульфонатов одно- и двухвалентных металлов. Видно, что при введении в топливо сульфонатов одновалентных металлов катодный ток на части электрода, находящейся под пленкой электролита, меньше, чем при введении сульфонатов двухвалентных металлов. Это свидетельствует о лучшей смачивающей способности сульфонатов натрия и лития по сравнению с сульфонатами кальция и магния. Полученные результаты согласуются с данными исследований влияния этих же сульфонатов на изменение межфазного натяжения в системе нефтепродукт + вода. Суль-фонаты одновалентных металлов довольно эффективно взаимодействуют с водой. Прирост диэлектрической проницаемости для 50%-ных бензольных растворов сульфонатов двухвалентных металлов после их контакта с дистиллированной водой значительно меньше.

Связь полярных свойств различных соединений с их защитной способностью исследуется рядом методов. В табл. 6.3 представлены результаты определения диэлектрической проницаемости , относительной полярности присадок , изменения контактной разности потенциалов и защитных свойств. Из этих данных видно, что очищенные минеральные масла практически не обладают какой-либо полярностью, а изменение А КРП объясняется в этом случае электроноакцеп-торными свойствами кислорода, свободно проникающего через тонкие масляные пленки . Нитрованные нефтепродукты и среднемолекулярные сульфонаты, т. е. соединения, содержащие группы с отрицательным суммарным электронным эффектом, обладают высокой полярностью: они значительно увеличивают диэлектрическую проницаемость бензола. В их присутствии резко повышается АКРП .

меризации в период, непосредственно следующий за выключением света . Поскольку скорость исчезновения радикалов первоначально очень велика, то необходимо применять методы или очень быстрые, или чувствительные к чрезвычайно малой глубине реакции. Для этой цели были применены измерения изменений вязкости , показателя преломления и диэлектрической проницаемости . Хотя до настоящего времени этот метод имел лишь ограниченное применение, по-видимому, он может быть применен к реакциям любого кинетического порядка. Наконец, метод применим для определения kp при опытах по эмульсионной полимеризации, что обсуждается при рассмотрении этой реакции.