Главная -> Словарь

Диенового углеводорода

Химические методы оценки стабильности бензинов не получили распространения вследствие того, что склонность углеводородов к окислению в условиях хранения и их способность к взаимодействию с какими-либо веществами не всегда совпадают. Хлорное олово, например, реагирует со всеми диеновыми углеводородами, в то время как в процессах окисления участвуют, в первую очередь, диеновые углеводороды с сопряженными связями.

Продукты конденсации малеинового ангидрида с диеновыми углеводородами изучены Бирчем и Скоттом . Способ анализа состоит в следующем .ч орак-нии, собранные' в 4° сушатся хлористым кальцием, фильтруются в склянку: и три охлаждении льдом смешиваются с несколькими граммами малеинового Шдг-дрида. Склянка закрывается резиновой пробкой и сильно встряхивается. После-стояния смесь фильтруется и полученные кристадшы очищаются перекривив лжя~-защией. Малеиновый ангидрид заметно полимергоует целевые диены, кольчатые же сразу дают продукты присоединения по схеме напр, для дивинила.: !

Для количественного определения диолефинов и циклодиенов и отделения их от моноолефинов и нафтиленов и других классов углеводородов применяют обработку малеиновым ангидридом. Последний реагирует с диеновыми углеводородами с образованием кристаллических производных тетрагидрофталевого ангидрида по схеме

2 Олефниы 1) Расщепление по связям С — С 2) Дегидрирование 3) Полимеризация 4) Реакция с диеновыми углеводородами — при пиролизе 1) Расщепление по связям С — С 2) Дегидрирование 3) Изомеризация 4) Перераспределение водорода 5) Циклизация

За рубежом ассортимент вязкостных присадок значительно шире и включает сополимеры стирола с диеновыми углеводородами , сополимерами этилена с пропиленом и с высшими олефинами, эфиры одно- и многоосновных кислот.

Непредельные углеводороды, занимающие преобладающее положение в групповом углеводородном составе и определяющие важнейшие эксплуатационные свойства бензинов термического крекинга, представлены алифатическими олефинами, циклооле-финами, ароматическими углеводородами с двойной связью в боковой цепи, а также диеновыми углеводородами.

Основными мономерами являются соединения, образующие основу молекулярных цепей в полимерах. Важнейшим основным мономером в современной технике производства синтетических каучуков остается до сих пор дивинил. Хотя дивинил полностью или частично может быть заменен другими диеновыми углеводородами , однако ни один из них не дает заметных преимуществ перед простейшим из диенов — дивинилом, который к тому же наиболее дешев и доступен.

Абдин ТМ.С. Реакции конденсации тиофенола с диеновыми углеводородами и каталитические превращения непредельных сульфидов: Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974. 156с.

Вероятно, для разбавления бензинов вторичного происхождения при их облагораживании гидрированием с последующим каталитическим риформингом очищенной бензиновой фракции можно использовать и более тяжелые дистил-лятные фракции нефти как первичного, так и вторичного происхождения . По-видимому, основываясь на этом предположении, в США запатентован процесс гидрообессеривания смешанного вида сырья , в котором предлагается проводить гидрообессеривание смеси бензиновых и газойлевых фракций как прямогонного, так и вторичного происхождения, богатых олефиновыми и диеновыми углеводородами. Процесс осуществляют в одном реакторе с кобальтмолиб-деновым катализатором на алюмосиликатом носителе. Возможный состав сырья для гидрирования представлен в табл. 29.

Дивинил может сополимеризоваться также с некоторыми диеновыми углеводородами.

Сополимеризашш дивинила с диеновыми углеводородами 107

меется, в данном случае было трудно сказать, какой процент «непредельности» определялся кратными связями в циклах пли боковых цепях и какой—полицикличностью углеводородов, составлявших изучавшиеся фракции смазочных масел). Отметим, наконец, что был осуществлен синтез высокомолекулярного диенового углеводорода —тетратриаконтадиена, представляющего собой вязкую маслянистую жидкость бледно-желтого цвета, застывающую при 21°. Этот углеводород, характеризующийся особо высокой маслянистостью, авторы рассматривают как возможный носитель свойств маслянистости смазочных материалов; получается он электролизом спиртового раствора калиевой соли олеиновой кислоты по реакции

Внимание тщательному отделению бензоголовочной фракции объясняется, прежде всего, способностью циклопентадиена — высокореакционноспособного диенового углеводорода — образовывать при химической обработке высокомолекулярные вязкие полимеры, загрязняющие аппаратуру и способствующие образованию отложений на катализаторах гидрогенизационной очистки. Сероуглерод не разрушается при сернокислотной очистке. Поэтому остаток его в бензольной фракции зависит от четкости ректификации. Для отделения "бензоголовочной" фракции используют достаточно эффективные ректификационные колонны и ведут ректификацию при флегмовых числах 40—60. Выход получаемой фракции 2,0—3,5 %. Состав ее различен в зависимости от того, при коксовании каких углей получен "сырой бензол", что показано ниже :

3. Методы, основанные на большой реакционной способности линеарных полициклических ароматических углеводородов. Антрацен и ему подобные соединения относятся к линеарным полициклическим ароматическим углеводородам в отличие от ангулярных типа фенантрена. Центральное кольцо у антрацена по реакционной способности проявляет признаки диенового углеводорода и с диенофилами типа малеинового ангидрида образует продукты диенового синтеза:

Гидрирование пиперилена исследовали в проточном реакторе при давлении 3 МПа . Диапазон температур выбирали для каждого катализатора в зависимости от его активности в интервале 60—220 °С. Исходными углеводородами служила смесь, состоящая из трдкс-пиперилена , Чмс-пиперилена и 2-метилбутена-2 . В эту смесь углеводородов добавляли и-гексан в количестве 40 50% с целью уменьшения концентрации диенового углеводорода в зоне реакции и для того, чтобы

Исследование температурной зависимости конверсии пиперилена на Na-формах цеолитов показало различие их активностей . Как видно из рисунка, на цеолитах NaA и NaM гидрирование пиперилена начинается при температуре 60 °С и реакция практически полностью завершается при 160-180 °С. В то же время цеолиты X, Y, эрионит менее активны в гидрировании пиперилена: реакция начинается при температурах 120-140 °С и при 200-200 °С достигается ~60%-ная конверсия исходного углеводорода. Таким образом, наиболее активными катализаторами гидрирования этого диенового углеводорода являются Na-формы цеолитов А и морденит. Менее активны цеолиты X, Y и эрионит. Такой ряд активности не совпадает с последовательностью изменения каталитической активности Na-форм цеолитов в гидрировании олефиновых углеводородов , когда максимальной активностью обладал NaY. a NaA и NaM были менее активны . Причина этого, возможно, связана с различным влиянием диффузии молекул реагентов во внутрикристаллических каналах цеолитов на кинетику процессов.

Отмеченные факты, по-видимому, свидетельствуют о том, что по крайней мере часть н-пентана может получаться из пиперилена минуя стадию образовния нормальных пентенов. Можно было также предположить, что 2-метилбутен-2, присутствующий в исходной смеси, не подвергается реакции гидрирования на цеолитах NaA, Na3 и NaM из-за невозможности его адсорбции на поверхности катализатора в присутствии более прочно адсорбируемого диенового углеводорода . В таком случае образование н-пентана могло бы происходить путем гидрирования промежуточно получающихся пентенов, не успевающих десорбироваться с поверхности катализатора. Однако такая возможность, по-видимому, не соответствует действительности, поскольку протекание реакции изомеризации двойной связи в молекуле 2-метилбутена-2 свидетельствует о пребывании этого углеводорода на поверхности цео-литных катализаторов в условиях реакции гидрирования пиперилена. В свете сказанного наиболее вероятным путем образования н-пентана является непосредственное получение его из пиперилена минуя стадию превращения пиперилена в пентены. Другими, словами, можно сказать, что на цеолитах типа А, эрионит и морденит образование н-пентана и нормальных пентенов происходит в параллельных реакциях.

Было проанализировано соотношение продуктов, образующихся на катиоиных формах цеолитов при гидрировании пиперилена . Приведенные в таблице соотношения получены в условиях, когда конверсия пиперилеиа изменялась в диапазоне 5—50%. При этом величина среднеквадратичного отклонения отношений изомеров чаще всего находится иа уровне 10-15 оти. %. Следовательно, как и на Na-формах цеолитов, соотношение изомерных амиленов практически не зависит от глубины конверсии пиперилеиа. Постоянство величин отношения продуктов реакции в широком диапазоне конверсии пиперилена свидетельствует об отсутствии вторичных реакций изомеризации олефинов, образующихся при гидрировании исходного диенового углеводорода. Причина этого может заключаться в различии величин адсорбции пентенов и пиперилена на ка-тионных формах цеолитов.

При обсуждении закономерностей гидрирования диеновых углеводородов на катализаторах различной природы прежде всего рассмотрим соотношение образующихся продуктов реакции , так как это соотношение, по-видимому, зависит от типа катализатора и соответственно от природы промежуточных комплексов реакции. Из диеновых углеводородов наиболее подробно исследовались реакции гидрирования бутадиена-1,3 и пентадиенов-1,3. Представляется целесообразным рассмотреть отдельно закономерности гидрирования этих углеводородов, поскольку соотношение продуктов реакции зависит от типа исходного углеводорода. В этом легко убедиться из следующих соображений. Если предположить равновероятное присоединение атомов водорода по всем возможным положениям молекулы диенового углеводорода , то, например, отношение бутен-1/бутен-2 при гидрировании бутадиена-1,3 будет равно 2,0. В то же время отношение пентен-1/пентен-2 при гидрировании пентадиента-1,3 будет составлять всего 0,5.

В табл. 1.30 и 1.31 суммированы литературные данные по гидрированию бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 на металлических, оксидных и металлокомплексных катализаторах. При обсуждении этих данных следует учитывать, что соотношение продуктов при гидрировании диенового углеводорода зависит не только от типа применяемого катализатора, но и от условий проведения реакции . Условия приготовления катализатора также сказываются иногда на соотношении продуктов реакции. Так, при гидрировании бутадигна-1,3 на Co-катализаторе, восстановленном при температурах ниже 300°С, отношение бутен-1/бутен-2 составляет 2,33. В то же время на данном катализаторе, восстановленном при температурах выше 400°С, это отношение равно 0,51. В случае металлических катализаторов кислотные свойства носителя также влияют на состав образующихся продуктов реакции . Несмотря на это для выявления характерных закономерностей, присущих тому или иному типу катализаторов, мы будем пренебрегать влиянием некоторых факторов на соотношение продуктов реакции.

В работе на основе сопоставления свойств оксидных катализаторов в гидрировании диенов и олефинов, а также в реакции дейтероводо-родного обмена сделан вывод, что на одних оксидах гидрирование диенового углеводорода протекает по радикальному механизму, а на других - по ионному с промежуточным образованием тг-аллильного карбаниона.

Соотношения продуктов реакции при гидрировании пентадиена-1,3 на металлах приблизительно соответствуют величинам, которые следовало ожидать при равновероятном присоединении водорода по всем возможным положениям молекулы этого диенового углеводорода. При этом необходимо отметить, что наблюдаемые отношения пентен-1/пентен-2 отличаются от равновесных значений, а отношения ^ис-пентан-2/тра«с-пентен-2 близки к равновесным .