Главная -> Словарь

Диффузионные затруднения

удельная скорость растворения кислорода х лежит обычно в диапазоне 1 —10~2 с~', а скорость растворения О2 в углеводороде ираств=хуро2«10-2—10~4 моль/ при у^0"' моль/л МПа и /?о2 = 98,1 кПа. Следовательно, верхний потолок для скорости окисления в кинетическом режиме лежит в диапазоне 10~3—10~5 моль/. Экспериментальная проверка кинетического режима проста: в этом режиме » = const при i/,-=const, =const и переменном ро2 от 9,8 кПа и выше. Зависимость v от /?о2 указывает на диффузионные ограничения в системе.

По мнению авторов 61, при высоких температурах, когда скорость обессеривания резко возрастает, суммарное превращение определяется диффузией. Это было подтверждено уменьшением диаметра частиц катализатора с 0,3 до 0,05 см, после чего резко возросла скорость реакции, удовлетворяя уравнению второго порядка. Диффузионные ограничения отмечались и во многих других рабо-,тах 65-68. При этом в ряде работ было показано, что на скорость реакции не влияют условия течения масла e6~69, т. е. диффузионные ограничения не относятся к области внешней диффузии. Эффективность использования поверхности катализатора существенно не изменялась со степенью десульфуризации, а также с изменением границ кипения сырья, что, возможно, указывает на то, что с ростом молекулярного веса уменьшение реакционной способности отдаляет момент перехода в диффузионную область. Эти данные, а также данные работ 6в 68 указывают на внутренние диффузионные ограничения.

Подобные диффузионные ограничения были тщательно изучены в работе в5, в которой использовались образцы катализатора с различными суммарным объемом пор и их структурой. Экспериментальные данные в области обессеривания 75,0—97,5% давали семейство кривых в полулогарифмических ко-

В последнее время в связи с созданием установок алкилирования большой единичной мощности наметилась тенденция к осуществлению реакции при повышенной температуре и уменьшенном времени контакта. Поскольку увеличению скорости процесса в целом могут препятствовать диффузионные ограничения , то его переводят полностью в жидкую фазу, и реакции алкилирования и трансал-к илирования могут быть завершены за 2 мин.

Использование акустических колебаний при экстракции способствует увеличению контактной поверхности между фазами и снижает на границе раздела диффузионные ограничения. При экстракции диспергированная легкая фаза /сырье/ проходит через слой сплошной тяжелой фазы /растворитель/. Ниже приведены данные о количестве экстрагируемого вещества /в %/ без воздействия /I/ и при воздействии /П/ акустических колебаний в период:

Малый размер гранул снижает диффузионные ограничения, препятствующие поглощению хлороводорода.

Благодаря малому размеру гранул снижены диффузионные ограничения и облегчается поглощение хлороводорода.

ся внешне-диффузионные ограничения, а единственной стади-

Данная технология сохранилась до настоящего времени без существенных изменений . Значительное количество авторских свидетельств и патентов посвящено алкилированию нафталина олефи-нами или хлоралканами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафт-са, наибольшее распространение среди которых находит хлористый алюминий . Обычно берется большое количество катализатора - 5-1056 мае. Это необходимо, поскольку в обычных реакторах с мешалкой процесс является диффузионно-контролируемым и развитие цепных реакций алкилирования с переносом протона затруднено. Диффузионные ограничения являются причиной перегревов, которые затрудняют контроль за ходом процесса и обусловливают нестабильность качества продукции.

Для увеличения выхода 2-нафтилалканов необходимо подавить побочную реакцию изомеризации алкильного радикала, протекающую при более высоких температурах. Введение в реакционную массу инертного углеводородного растворителя позволило уменьшить температурные градиенты и диффузионные ограничения и подавить реакцию изомеризации .

Один из методов, применяемых для внесения катализатора -пропитка угля водным раствором катализирующего соединения. Этот метод позволяет вносить значительные количества катализатора, равномерно распределять его по поверхности частиц угля и создавать хороший контакт между углем и катализатором, что сводит к минимуму диффузионные ограничения процесса. Пропитку ведут из водного раствора катализатора, который вводят или в уже измельченный уголь, или на стадии его измельчения. Первый спороб, вероятно, обеспечивает более равномерный и тесный контакт угля с катализатором. , .

Процесс гидрообессеривания остаточного сырья характеризуется рядом специфических особенностей. Это большие диффузионные затруднения для протекания основных реакций, обусловленные наличием значительной жидкой фазы в зоне реакции и большими размерами молекул сырья. Другой важный фактор - быстрая дезактивация катализатора, обусловленная высоким содержанием коксообразующих и металлсодержащих соединений. Все это резко снижает эффективность реакции удаления серы. В качестве примера могут быть приведены результаты изучения влияния металлсодержащих порфиринов и асфалыенов на степень гидрогенолиза тиофена. В качестве модельного соединения использован протопорфирин IX диметилэфира и асфалыены, выделенные из нефти. Добавление соответственно 6 и 4% этих веществ в тиофен снижает степень его превращения с 72% до нуля . В этой работе показано, что для асфалыенов более характерно отложение на внешней поверхности гранулы катализатора ввиду больших размеров их частиц и ассоциатов и, соответственно, создание условий для больших диффузионных затруднений в процессе. Порфирины, хотя и в большей степени проникают в поры катализатора, также отрицательно влияют на реакции удаления серы из тиофена.

При выборе исходных компонентов можно пользоваться методом распознавания, облегчающим анализ литературных данных. После выбора компонентов возникает задача исключения части из них и определение оптимального соотношения остальных. Для решения этой задачи эффективно применение симплекс-решетчатых планов. Симплекс-решетчатый план позволяет дать оценку каталитической смеси п компонентов, реализовав х X композиций, но его применение следует рассматривать лишь как первый этап определения оптимального состава, поскольку сравнение производится при фиксированных условиях приготовления и испытания. Уже на этой стадии целесообразно использование данных ранее выполненных кинетических исследований для придания катализатору эффективной пористой структуры и механической прочности. Сегодня известны и хорошо отработаны в лабораториях методы, позволяющие создавать катализаторы заданной структуры и пористости, регулируя режимы смешения, синерезиса, формования, сушки, активации. Предполагаемая величина константы скорости необходима для расчета структуры катализатора, исключающей диффузионные затруднения.

Монометаллические катализаторы реформинга состоят i з платины, диспергированной на прокотированном хлором или фтором оксиде алюминия. Дисперсность платины в свежеприготовленных образцах обычно весьма высока; почти все атомы металла являются поверхностными и, следовательно, могут принимать участие в катализе. Платина находится в катализаторах в виде маленьких кристаллитов размером «1 нм . По другим данным 1188))) размер кристаллитов платины колеблется от 1 до 3 нм. Обычно поверхность платины составляет всего лишь 0,5% от поверхности оксида алюминия . Кристаллиты платины располагаются па носителе между его кислотными центрами. Введение хлора иди фтора повы-. шает кислотность оксида алюминия ц тем самым увеличивает активность катализатора в кислотно-катализируемых реакциях изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга парафинов, дегндроизо-мерйзации пятичленных нафтенов и некоторых других реакциях. Ряд важнейших реакций каталитического реформинга протекает с большими скоростями , а потому диффузионные затруднения могут играть существенную роль. Подтверждением служат результаты исследований , показавших, что уменьшение размера . гранул катализатора приводит не только к увеличению скорости процесса, но и его селективности . В промышленной практике в основном используют катализаторы в форме экструдатов или шариков диаметром «1,5-мм.

Преимуществом работы реактора смешения с использованием мелкодисперсных адсорбентов является то, что в нем создаются более легкие условия контактирования: снижаются диффузионные затруднения: возрастает скорость диффузии адсорбируемого вещества в поры адсорбента и сокращается время, необходимое для проявления его полной отбеливающей способности; мелкоизмельченные адсорбенты легче удерживаются во взвешенном состоянии в очищаемом продукте. Достаточно высокие скорости диффузии и использование активных глин позволяют проводить очистку при сравнительно низких температурах.

и достигается теоретический предел интенсификации процесса окисления данного сырья бескомпрессорным способом. Участок ВС относится к переходной области, когда диффузионные затруднения полностью не устранены. Увеличением поверхности контакта фаз и скорости ее обновления можно увеличить скорость окисления. Участок АВ характерен незначительным ускорением процесса диффузии с повышением температуры. Скорость образования асфальтенов от повышения температуры не увеличивается. Участок ДЕ — теоретический барьер интенсификации . Полученные

В каталитических процессах большое значение имеет суммарный объём пор катализатора и распределение этого объема по порам различного размера. Сокращение доли микропор и увеличение размера пор в катализаторе позволяет уменьшить диффузионные затруднения, ликвидировать закупорку пор коксом и увеличить степень использования гранул катализатора, при этом большое значение имеет как определенная пористая структура, так и механическая прочность катализатора, то есть его стабильность. С повышением прочности катализатора увеличивается его стойкость к истиранию, что способствует снижению перепада давления в системе реакторов и равномерному распределению газосырьевых потоков по слою. Термоустойчивость носителя зависит пропорционально от снижения содержания примесей и от повышения его чистоты.

Оказалось, что изменение всех трех парьметров со временем работы катализатора приближенно соответствует степенной зависимости, а не экспоненциальной, как эюго следовало ожидать на основании теоретических рассуждений. Вероятно, одной из причин снижения наблюдаемого темпа дезактивации по сравнению с теоретическим могут быть нарастающие диффузионные затруднения для доступа дезактивирующих компонентов к оставшейся еще свободной активной поверхности.

На основании вышеизложенного можно констатировать, что на скорость крекинга существенное влияние оказывает изменение вязкости и возникающие при этом диффузионные затруднения, приводящие к клеточному эффекту. Клеточный эффект связан . На участке СД скорость реакции удваивается при повышении температуры на 15 °С и достигается теоретический предел интенсификации процесса окисления данного сырья бескомпрессорным способом. Участок ВС относится к переходной области, когда диффузионные затруднения полностью не устранены. Увеличением поверхности контакта фаз и скорости ее обновления можно увеличить скорость окисления. Участок АВ характерен незначительным ускорением процесса диффузии с повышением температуры. Скорость образования асфальтенов от повышения температуры не увеличивается. Участок ДЕ — теоретический барьер интенсификации . Полученные

Приготовление загущающих присадок на базе полимеров включает стадию растворения полимера в базовом масле с получением концентрированного раствора. Низкая термическая стабильность полимеров и экономическая необходимость приготовления высококонцентрированных растворов налагают жесткие ограничения как на температурные условия приготовления присадок, так и на концентрационные пределы содержания полимера. В таких условиях диффузионные затруднения оказывают существенное влияние на эффективность процесса приготовления загущающей присадки. Одним из возможных направлений интенсификации процесса приготовления загущающих присадок на основе полимеров является механоактивационная обработка.