Главная -> Словарь

Диффузионными факторами

Процесс гидрообессеривания остаточного сырья характеризуется рядом специфических особенностей. Это большие диффузионные затруднения для протекания основных реакций, обусловленные наличием значительной жидкой фазы в зоне реакции и большими размерами молекул сырья. Другой важный фактор - быстрая дезактивация катализатора, обусловленная высоким содержанием коксообразующих и металлсодержащих соединений. Все это резко снижает эффективность реакции удаления серы. В качестве примера могут быть приведены результаты изучения влияния металлсодержащих порфиринов и асфалыенов на степень гидрогенолиза тиофена. В качестве модельного соединения использован протопорфирин IX диметилэфира и асфалыены, выделенные из нефти. Добавление соответственно 6 и 4% этих веществ в тиофен снижает степень его превращения с 72% до нуля . В этой работе показано, что для асфалыенов более характерно отложение на внешней поверхности гранулы катализатора ввиду больших размеров их частиц и ассоциатов и, соответственно, создание условий для больших диффузионных затруднений в процессе. Порфирины, хотя и в большей степени проникают в поры катализатора, также отрицательно влияют на реакции удаления серы из тиофена.

Для изученных условий лабораторного окисления найденные константы составляют 0,1 — 0,4 ч~!. Представление полученных результатов в аррениусовских координатах показывает наличие диффузионных затруднений в процессе окисления. Процесс протекает в диффузионной области при высоких температурах и в кинетической — при сравнительно низких температурах. Интервал температур, характерных для промышленных уело-. вий , соответствует переходной области . В то же время показано , что экспериментальные данные, полученные при низких концентрациях кислорода и температурах выше 260 °С, не описываются достаточно хорошо предложенным уравнением. Кроме того, использование рассчитанных констант ограничивается условиями эксперимента. Таким образом, попытка представить все многообразие реакций процесса окисления в виде простого уравнения формальной кинетики не оказалась существенно полезной для решения практических задач.

Из сказанного выше следует, что в случае устранения диффузионных затруднений и ограничения содержания остаточного кокса на катализаторе, на лабораторных установках со стационарным слоем катализатора в первом приближении можно исследовать непрерывные каталитические процессы.

Кроме того, промотирование может приводить к уменьшению концентрации В-центров за счет частичной локализации катионов промотора на заряженных алюмокислородных тетраэдрах, а также блокирования кислотных ОН-групп и создания вблизи них диффузионных затруднений для реагирующих молекул . В этом случае должна изменяться крекирующая функция катализатора.

Для изученных условий лабораторного окисления найденные константы составляют 0,1—0,4 ч~'. Представление полученных результатов в аррениусовских координатах показывает наличие диффузионных затруднений в процессе окисления. Процесс протекает в диффузионной области при высоких температурах и в кинетической — при, сравнительно низких температурах. Интервал температур, характерных для промышленных условий , соответствует переходной области . В то же время показано , что экспериментальные данные, полученные при низких концентрациях кислорода и температурах выше 260 "С, не описываются достаточно хорошо предложенным уравнением. Кроме того, использование рассчитанных констант ограничивается условиями эксперимента. Таким образом, попытка представить все многообразие реакций процесса юкисления в виде простого уравнения формальной кинетики не оказалась существенно полезной для решения практических задач.

Исследование эякономврностей удаления зольных элементов при термообработке представляет большую сложность из-за двух причин: первая - неточность спектрального метода определения содержания вольных компонентов, в том числе, возможно, и из-за диффузионных затруднений в выделении их из кокса даже при высоких температурах спектрального анализа; второе - качественное и количественное отличие и неопределенность зольных элементов, образованных в результате превращений металлоорганических соединений сырья, я содержащихся в структуре углеродной матрида зольных элементов в виде механической примеси, привнесенных при гидрореэке и обработке кокса.

Известно, что в случае применения никелевых катализаторов при низких температурах , в основном, протекают реакции дегидрирования и деалкилирования, доля остальных реакций незначительна92'93. Однако из-за низкой температуры скорость процесса сравнительно мала, вследствие диффузионных затруднений при перемещении атомов углерода в межкристаллйческом пространстве никеля. С увеличением температуры

скорость процесса сравнительно мала вследствие диффузионных затруднений при перемещении атомов углерода в межкристаллическом пространстве никеля.

При введении серы в нефтяной остаток сначала происходит ее взаимодействие с углеводородами дисперсионной среды и смолами. Причем существует уровень насыщения серой дисперсионной среды, который зависит от ее химического состава и количества. Решающее влияние на взаимодействие серы с асфальтенами оказывает возможность проникания кластеров серы к ядру дисперсной системы, где располагаются асфальтены. При насыщении серой дисперсионной среды и преодолении диффузионных затруднений возможно взаимодействие серы с дисперсной фазой - асфальтенами.

Алкилирование суббитуминозных и битуминозных углей показало, что алкилирование суспензии углей в среде тетрагидрофурана или толуола не лимитируется диффузией, поскольку скорость реакции соизмерима со скоростью алкилирования модельных соединений, нафтола и циклогексанола, в растворе (((27,28J. 13С ЯМР-спектры, полученные при алкилировании с использованием 3СНз1, показали,что введенные СН3-группы связаны с кислородом, отмечается также алкилирование SH- и NH-функциональных групп и кислых углеродных центров типа группы -CHj- флуорена и издана, SH- и NH-. Кинетические данные свидетельствуют о том, что скорость алкилирования нафтола в этом процессе выше скорости алкилирования циклогексанола, а величина скорости алкилирования угля занимает промежуточное положение. Отсутствие диффузионных затруднений Liotta (((261 объясняет разрушением межмолекулярных взаимодействий в угле объемным катионом четвертичного азотистого основания, что вызывает набухание и дестабилизацию структуры и облегчает проникновение алкилйодида в

В работах f 3,4,5 J константы скорости инициирования и обрыва радикально— цепных процессов рассматриваются зависящими от вязкости и диффузионных затруднений, связанных с выходом радикала из клетки:

3. Переходный режим регенерации наблюдается, когда скорость окисления кокса и диффузия кислорда в порах соизмеримы. Скорость регенерации определяется как кинетическими, так и диффузионными факторами. При этом условно можно считать, что на некоторой доле объема частицы а накапливается остаточный кокс по кинетическому механизму, а на доле объема —по внут-ридиффузионному механизму. Концентрация остаточного кокса для этих областей определяется описанным выше способом. Степень регенерации определяется по уравнениям для переходного режима регенерации . Приведем основные характерные особенности рассмотренных механизмов накопления остаточного кокса . При кинетическом механизме остаточный кокс равномерно распре-

Превращение углеводородного сырья протекает в одну или в две стадии. На первой стадии нефтяные системы могут расслаиваться на фазы . Чем неустойчивее система, тем она быстрее расслаивается. Скорость деасфальтизации на этой стадии определяется диффузионными факторами — вязкостью среды, радиусом диффундирующих частиц, расстоянием, на котором действуют силы притяжения, температурой. Наличие активной поверхности интенсифицирует процесс деасфальтизации .

Разумеется, в реальных условиях при нагреве и облагораживании нефтяных углеродов происходят физико-химические процессы, осложненные теплотехническими и гидродинамическими факторами и структурой исходного углерода; все это влияет на суммарную константу скорости всех реакций. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса лимитируется диффузионными факторами.

предположение, что лимитирующей стадией процесса обессери-вания является деструкция термостойких, содержащих серу комплексов . Таким образом, процесс термообессеривания лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факторами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации .

7) переход физических связей ССЕ в химические . В большинстве случаев лимитирующей стадией является диффузия ВМС и особенно ССП, т. е. процесс лимитируется диффузионными факторами .

Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться теплотехническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную константу скорости реакции. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается представить механизм облагораживания коксов в следующем виде.

Исходя из этого, при выборе кинетических уравнений мы приняли предположение, что лимитирующей стадией процесса обессеривания является деструкция термостойких содержащих серу комплексов . Таким образом, процесс термообессеривания лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факторами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации.

Таким образом, вследствие отставания при повышении температуры скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами.

Превращение углеводородного сырья протекает в одну или в две стадии. На первой стадии нефтяные системы могут расслаиваться на фазы . Чем неустойчивее система, тем она быстрее расслаивается. Скорость деасфальтизации на этой стадии определяется диффузионными факторами — вязкостью среды, радиусом диффундирующих частиц, расстоянием, на котором действуют силы притяжения, температурой. Наличие активной поверхности интенсифицирует процесс деасфальтизации .

Разумеется, в реальных условиях при нагреве и облагоражива-.нии нефтяных углеродов происходят физико-химические процессы, осложненные теплотехническими и гидродинамическими факторами и структурой исходного углерода; все это влияет на суммарную константу скорости всех реакций. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса лимитируется диффузионными факторами.

комплексов . Таким образом, процесс термообессеривания лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факторами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается . уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации .