Главная -> Словарь

Диффузионного торможения

Для испытания смазки более толстых слоев требуется несколько больший срок. Для проведения испытания этим способом требуется чрезвычайная тщательность, и поэтому он может быть рекомендован лишь для лаборатории, где имеются опытные экспериментаторы, но зато он дает результаты, более пригодные для оценки диффузионного сопротивления смазок, чем другие способы, иногда экспериментально более простые.

Сравнение трех различных по химическому составу ингибиторов, содеркаитих железо, показывает, что наиболее эффективны г:нгиби-"•оры, содержащие в своем составе кислород. Исходя из этого был предложен комплексный механизм ингибирования ВСПУЧИЕЗЕИЯ ~ окислительная газификация и образование термостойких соединений серы. Образующиеся в процессе Еосстановления кислородсодержащих соединений железа и хрома газы, удаляясь из кокса, уге-личигают открытую пористость образцов, приводят к сниЕвшш диффузионного сопротивления для газообразных продуктов, Еыделяющи-хся на стадии предкристаллизации. 76 "

При измельчении угольной шихты толщина пластического слоя, определяемая по новому методу, убывает. Это можно объяснить: хемосорбцией кислорода на вновь образующейся поверхности; менее полным вовлечением парогазовой фазы во вторичные реакции с образованием жидких продуктов, вследствие меньшего диффузионного сопротивления мелких зерен материала; увеличением поверхности твердой фазы, на которой сорбируется жидкая фаза.

диффузионного сопротивления газовой фазы. Все это позволяет расширить

трактуется как сложение химического и диффузионного сопротивления в условиях внешней диффузии.

Определение границы условий, при которых играет роль внешняя диффузия и теплопередача, О. Левеншпиль предлагает провести следующим образом . На основании опытных данных измеряется степень превращения ХА реагента А в реакторе идеального вытеснения при различных линейных скоростях потока и неизменных объемной скорости и начальном составе исходных реагентов . Линейную скорость газового потока при прочих равных условиях можно изменить, проводя серию опытов в реакторе с разной высотой слоя катализатора и соответственным изменением объемного потока реакционной массы, чтобы сохранить постоянным отношение V/F^u, где V - объем реактора. Тогда при внешнедиффузионной области гетерогенного катализа определяющей является диффузия через пограничный диффузионный слой у внешней поверхности катализатора , толщина которого, а следовательно, и диффузионное сопротивление зависят от линейной скорости газа. Если диффузионное сопротивление существенно, то степень превращения меняется с изменением скорости газового потока. Величина ХА остается постоянной, когда скорость реакции не зависит от диффузионного сопротивления. Пределы условий, при которых становится заметным влияние переноса вещества и теплоты, соответствуют точке, при которой ХА начинает уменьшаться.

Сравнение трех различных по химическому составу ингибиторов, содержавших железо, показывает, что наиболее эффективны пнгиби-•"оры, содержащие в своем составе кислород. Исходя из этого был предложен комплексный механизм ингибировашя вспучивания - окислительная газификация и образование термостойких соединений серы. Образующиеся в процессе восстановления кислородсодержащих соединений аелеза и хрома газы, удаляясь из кокса, увеличивают откр'ктуш пористость образцов, приводят к сникевию диффузионного сопротивления для газообразных продуктов, выделяющихся на стадии предкристаллизации.. 76 "

В данном выражении константа d изменяется от 1 до 3 в зависимости от контролирующего механизма. Значение d=l получено для некоторых моделей, предполагающих равномерную дезактивацию как для параллельных реакций, так и для серии реакций . Вклю-

Полученный результат согласуется с концепцией Макоши , согласно которой депротонирование протекает в диффузном пограничном слое, где имеется градиент концентраций реагентов, а также с наличием диффузионного сопротивления переносу ДМС~.

Одним из наиболее информационно насыщенных прикладных методов расчета адсорбционных процессов является расчет динамики адсорбции, позволяющий рассчитать выходную кривую процесса, то есть изменение концентрации адсорбтква С на выходе из слоя адсорбента во времени "С , определить время условного проскока адсорбтива в рафинат ^ , время полной отра -ботки слоя адсорбента te и другие технологические параметры. Основой расчета динамики сорбции является уравнение изотермы адсорбции и уравнения, описывающие массообмен в условиях лимитирующего диффузионного сопротивления. Многообразие исходных уравнений затрудняет их отбор для выполнения конкретных расчетов; ошибочный выбор уравнения, учитывающего специфический вид диффузионного сопротивления, приводит к существенным погрешностям расчета выходных параметров.

На примере жидкофазного разделения смеси толуол-н.геп -тан цеолитами NaX показано, что, в соответствии е прогнозом, уравнения динамики сорбиии, учитывающие один вид диффузионного сопротивления, могут адекватно описать лишь часть выходной кривой. Показано также, что для расчета точки условного проскока наиболее приемлемы уравнения динамики сорбции, учитывающие внешнюю диффузию как лимитируюцее диффузионное сопротивление. Детальное описание динамики сорбиии в целом требует, как правило, использования уравнений динамики, учитывающих как внешнедиффузионное, так и внутридиффузионное сопротивления. Разработанная классификация выходных кривых позволяет также выполнить анализ сорбционного процесса по виду экспе -риментальных выходных кривых, в частности, предсказать тип изотермы сорбции.

Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ru/SiCb наблюдалось для реакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами , а также продуктами их превращений.

Исследовано влияние давления водорода на скорость превращения н-гептана в присутствии Pt/Al2O3 при 490 °С . При этом показано, что порядок реакции ароматизации по водороду при повышении давления стремится в пределе к —2,0. Теми же авторами в безградиентном проточно-циркуляционном реакторе подробно изучена кинетика превращений н-гептана и циклогексана на ряде алюмоплатиновых катализаторов в условиях риформин-га в кинетической области, а также в условиях диффузионного торможения в порах.

Экспериментально влияние внешнедиффузионного торможения легко заметить по зависимости наблюдаемой скорости реакции от линейной скорости потока газа. На протекание реакции во внешнедиффузионной области указывают также низкие значения наблюдаемой энергии активации .

В случае, когда скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы скорости реакции и коэффициента диффузии, соответствующая макрокинетиче-ская область называется внутридиффузионной областью. Поскольку коэффициент диффузии весьма слабо зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения. Скорость реакции, протекающей во внутридиффузионной области, зависит также от размеров зерен твердого материала и среднего радиуса пор. Величина фактора диффузионного торможения для внутри-

Например, при изучении каталитических свойств комплексов никеля найден! , что изомеризация гексена-1 в присутствии 0,5 -10~3 моль катализатора в 1 . заканчивается за доли секунды. Учитывая, что при Ск— 1-10~3 моль/л Т2 имее порядок Ю-5 с, в этих исследованиях влияние диффузионного торможения мал! вероятно.

Таким образом, даже при самых «медленных» моделях время транспортире вания на несколько порядков меньше времени реакции, т. е. в гомогенном ката лизе транспортирование является относительно быстрым процессом, и вероятност диффузионного торможения мала. Следовательно, гомогенный катализ позволяв изучать собственно химический акт, что делает его особенно ценным при изуче нии механизма каталитического действия.

Переход сложных реакций во внешнедиффузионный режим может сказаться на селективности процесса как из-за изменения температуры на поверхности катализатора, так и вследствие различного влияния диффузионного торможения на скорость отдельных стадий. Например, в случае консекутивной реакции А -*• -Аг^-А