Главная -> Словарь

Диффузного отражения

сов этапами или непрерывно. Иногда топлива окисляют в приборах, предназначенных для определения их склонности к образованию осадков по ГОСТ 11802—86 и коррозионной агрессивности по ГОСТ 20449—75. Иногда измеряют поглощение кислорода. Окисление, как правило, протекает в диффузионно-кинетической области. При одинаковых условиях окисления мерой окисляемости служит степень изменения того или иного физико-химического или эксплуатационного показателя. Другие авторы в качестве меры окисляемости используют время, в течение которого тот или иной показатель изменился на определенную величину. Обзор методов дан в работе .

Ца протяжении ряда последних лет интенсивно ведутся исследования термоокислительных превращений ДТ и поиск эффективных способов их стабилизации . Для сравнительной оценки склонности топлив. к окислению часто используют качественные методы, сущность которых сводится к определению изменения физико-химических или эксплуатационных свойств: кислотности, оптической плотности, содержания в топливе осадка и фактических смол . В ряде методик проводится измерение поглощения кислорода, однако при этом окисление протекает в диффузионно-кинетической области. При одинаковых условиях окисления мерой окисляемости служит степень изменения соответствующего показателя. Следует отметить, что получаемые в этих методах результаты носят частный характер и относятся именно к тем условиям, ,в которых проводилось окисление. При изменении условий , канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри него газом , слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. , удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экспериментальными данными и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Предводителев и его сотрудники , а также Чуханов, Франк-Каменецкий , Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах . На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций и соответствующие величины «видимых» энергий активаций и суммарного порядка реакции.

Обработка кривых газообразования и температур типа, указанных на рис. 10а, с помощью диффузионно-кинетической теории может дать представление только о суммарных характеристиках протекания комплекса реакций горения и газификации в слое, но отнюдь не пригодна для анализа механизма и элементарных стадий этих реакций, хотя в некоторых работах экспериментальные исследования такого рода и послужили предпосылкой гипотез первичных окислов и т. п. . К тому же указанные суммарные константы в исследованиях динамики газообразования в слое или в канале обычно относят к изотермическим и стационарным условиям, тогда как в действительности процесс выгорания угольного канала и слоя является неизотермическим и нестационарным. С физической стороны процесс горения всегда зависит и от гидродинамики и от тепловых условий, тесно переплетающихся друг с другом. В экспериментах с угольным каналом с помощью постоянного нагрева угольной тр)бки из электродного угля в электрической печи или непосредственно электрическим током, и подогрева реагирующего газа, удавалось поддерживать устойчивый температурный режим и малый температурный градиент по длине угольного канала, однако только в условиях медленного его выгорания . Но и в этом случае полной изотермичности достигнуть не удалось.

Исследования Предводителева и Хайкиной с двумя коаксиальными угольными цилиндрами позволили проследить ход внутреннего реагирования в стенках одного из цилиндров в соответствии с диффузионно-кинетической теорией .

В области высоких температур приходится решать задачу совместного действия процессов диффузии и химической реакции, на основе диффузионно-кинетической теории. В процессе горения при высоких температурах физические и химические факторы переплетаются в особенно сложном виде, так как, помимо первичных реакций окисления углерода, приходится учитывать еще и вторичные реакции — восстановления углекислоты и горения окиси углерода. Еще более сложным является рассмотрение процесса горения в неизотермических условиях. Поэтому исследование кинетики отдельных реакций является более или менее плодотворным только при отдельном изучении от суммарного процесса горения и в режиме — кинетическом или близком к нему.

Рост температуры способствует быстрому процессу разрушения поверхностного комплекса, и порядок реакции практически становится первым. Исследования процесса горения угольного канала и угольной частицы с применением диффузионно-кинетической теории показали хорошее соответствие с граничными условиями, в которых был принят первый порядок реакции соединения углерода с кислородом.

Опыты с переменной начальной концентрацией С02 показали линейную зависимость количества образовавшейся СО от средней концентрации С02. Обработка опытных данных с целью определения коэффициента газообмена а21 для реакции C-f-C02 была сделана Цухановой с помощью той же диффузионно-кинетической теории на основании уравнения , с учетом параболического распределения скоростей. На рис. 16 показана зависимость lga.21 реакции восстанов-

Выведенные простые соотношения позволяют установить основные положения диффузионно-кинетической теории в отношении гетерогенных процессов горения и газификации.

Спектры диффузного отражения углей вблизи ИК-облас-ти; новый индекс степени углефикации и карбонизации.

Вследствие высокого поглощения и невозможности полного растворения более удобен для исследования углей метод отражения, поэтому было использовано измерение зеркального отражения в двух разных средах и вычислены показатели преломления и поглощения, диэлектрическая проницаемость и электропроводность . Трудоемкость и недостаточная воспроизводимость методов получения оптических спектров углей обусловили утрату интереса к их применению для изучения углей в течение длительного времени. В 80-е годы Поповым и Ждановым была разработана методика получения спектров диффузного отражения углей и Ждановым проведены систематические исследования углей различных бассейнов.

3.1.1. Получение электронных спектров углей методом диффузного отражения

Спектроскопия диффузного отражения получила достаточно широкое распространение благодаря простоте использования и наличию теоретических исследований, обеспечивающих интерпретацию результатов . Явление диффузного отражения состоит в том, что, проникая вовнутрь диффузно рассеивающего слоя, излучение испытывает многочисленные акты отражения и преломления, в результате чего диффузно отраженное излучение в отличие от зеркального рассеивается равномерно под всеми углами. Если вещество обладает избирательным поглощением, то излучение испытывает ослабление на частотах, соответствующих положению линий собст-

Искажение спектров пропускания углей при их регистрации в таблетках с КВг может быть исключено при использовании метода диффузного отражения в варианте многократно нарушенного полного внутреннего отражения , который дает возможность получения спектров порошков . Ben! и Lander изучили возможность получения спектра МНПВО от полированных кусков углей, но хорошего оптического контакта с элементом МНПВО удалось достичь только для антрацита. Бубновская и Лихтенштейн разработали методику получения спектров МНПВО углей всех стадий метаморфизма с использованием спектрофотометра "Перкин Эльмер-577" с приставкой МНПВО и элементов МНПВО из KRS-5: выбраны условия измельчения, исключающие окисление углей, сконструировано устройство для измерения углов падения излучения . Установлено отсутствие искажения контура полос с ростом размера частиц, что позволяет исследовать образцы разной крупности и получать усредненные спектры при использовании таблеток, спрессованных без наполнителя . Получение неискаженных и контрастных спектров углей разных стадий метаморфизма дало возможность Бубновской и Попову рассчитывать показатели преломления и поглощения.

При использовании ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием в методе диффузного отражения для пленки, полученной из пиридшю-

Высокая оптическая плотность углей и невозможность исследования их в растворах из-за низкой растворимости обусловливают единственную возможность для получения электронных спектров углей и твердых продуктов пиролиза - применение метода отражения. С использованием метода зеркального отражения были изучены изменения структуры углей в процессе нагревания и оценивалась оптическая анизотропия как параметр структуры полукоксов и коксов . Рост электронного поглощения при повышении температуры пиролиза объясняли увеличением размера и количества конденсированных ароматических структур. Сложность получения спектров и неоднозначность получаемых результатов привели к тому, что эти исследования в начале 70-х годов прекратились и возобновились только после создания Ждановым и Поповым новой методики получения спектров диффузного отражения углей . Исследование образцов углей разной стадии метаморфизма и твердых остатков пиролиза методами ДО

Нагревание угля до температуры Т\ сопровождается снижением интенсивности в УФ-области и концентрации ПМЦ, причем в большей мере для малометаморфизованного угля: N/NHn = 0,49 для газового угля, а для коксового - 0,89, что может быть обусловлено разложением термически неустойчивых связей и кислородсодержащих групп. При температурах, близких к Т))), начинается переход спекающихся углей в пластическое состояние. При дальнейшем нагревании полуширина спектра диффузного отражения Av увеличивается, а сигнал ЭПР делается шире, что указывает на расширение распределения полисопряженных структур по длине эффективного сопряжения. Это способствует достижению максимальной текучести пластической массы при температуре Т2 и создает условия для

58. Жданов B.C. Разработка и применение методов диффузного отражения и ЭПР для изучения электронной структуры углей: Автореф. дне. ... канд. техн. наук. Свердловск, 1986.

3.1.1. Получение электронных спектров углей методом диффузного отражения 68

По данным спектроскопии диффузного отражения в катализаторах с содержанием до 2% кобальта, последний находится в тетраэдрической координации, а при его содержании 3% как