Главная -> Словарь

Димеризации изобутилена

Баас с сотрудниками тщательно исследовал эту реакцию и в полупромышленном масштабе. На рис. 60 схематически изображена аппаратура, в которой при пиролизе 2-метилпентена-1 , 2-метилпентена-2 и З-метилпентена-2 они получили различные количества изопрена .

Так, димеризацией пропилена в присутствии щелочнометаллического катализатора на носителе производят 4-метил-1-пентен, гомополимер которого представляет собой самый легкий и самый прозрачный полиолефин . Он обладает сравнительно высокой термостойкостью в сочетании с низкой теплопроводностью и высокими диэлектрическими свойствами. Содимеризация этилена с бутенами на тех же катализаторах дает З-метил-1-пентен, гомополимер которого имеет еще более высокую температуру плавления .

О технологии производства 4-метил-1-пентена димеризацией пропилена на щелочнометаллических катализаторах имеется сравнительно немного информации. Фирма Chevron Research Corp. разработала технологическую схему процесса димеризаиии пропилена в 4-метил-1-пентен на катализаторах, представляющих собой дисперсии щелочных металлов в углеводородной среде или на носителях — окислах металлов. На пилотной установке было проведено сравнение

Фирма British Petroleum организовала производство 4-метил-1-пентена димеризацией пропилена на трегерном щелочнометаллическом катализаторе в 1967 г. на заводе в г. Грендмоуте. В 1974 г. японская фирма «Мицуи Секию кагаку» создала в Ивакуни установку синтеза этого мономера производительностью 3000 т/год по лицензии British Petroleum. Данные о технологии этого производства в литературе не приводятся.

Содержание фракции С7 снижается с 55,11 до 40,49%, в то время как выход фракции С8 увеличивается от 19,52 до 54,1%. , показывает возрастание концентрации триметилпентанов с 86,5 до 95,9% при увеличении соотношения изобутан : олефин. При высокой концентрации изобутана подавляется образование изопентана и изогексанов, обусловленное, вероятно, диспропорционированием или расщеплением высокомолекулярных полимерных ионов и частично димеризацией пропилена.

Димеризация пропилена и этилена. Разветвленные олефиновые углеводороды являются ценным сырьем для производства топлив, масел и нефтехимических продуктов. Заметную роль в получении указанных олефшюв играет процесс димеризации олефинов, особенно пропилена. Так, изопрен CsHg, используемый в качестве сырья для многих синтезов, можно получить пиролизом димера пропилена СбН^. Последний получают димеризацией пропилена с применением различных катализаторов, в том числе три я-пропилалюминия при 150 — 250 °С и 20 — 30 МПа. В этих условиях образуется индивидуальный димер 2-метил-пентен- 1 :

На базе 4-метилпентена-1 могут быть получены метилизобутилкетон, термостойкие полимеры, сополимерные волокна и др. По некоторым данным , этот олефин наиболее экономично получать каталитической димеризацией пропилена ,при температуре 140—145 °С и давлении 8—10 МПа. Содержание 4-ме-тилпентена-1 в продукте среднего состава при димеризации пропилена на контакте «натрий на поташе» равно 87% Кроме того, в нем содержатся: 4-метилпентен-2—4%; гексен-1—5%; гексен-2 — 1,65.% и др. Попытки внедрить в промышленность процесс димеризации этилена с получением бутиленов не увенчались успехом ввиду неэкономичности этого процесса.

Димеризацией пропилена на катализаторах, представляющих собой дисперсии щелочных металлов в углеводородной среде, получают 4-метил-1-пентен с высокой селективностью:

Широкое применение находят и олефины, имеющие разветвленное строение. Так для получения мономеров синтетического каучука димеризацией пропилена производят 2-метилпентен-1 и 4-метилпентен-1.

34. Уорд Дж, ФридлендерХ, Фрейм Т, Имаи Т. Получение гексенов димеризацией пропилена // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. № 5. С. 103-105.

2-метилпентен-2 можно также получить димеризацией пропилена, вместе с тримерами и тетрамерами, применяя катализаторы типа твердой кремневольфрамовой кислоты при температуре 150—160° С и при полном отсутствии воды или применяя алюмосиликатный катализатор .

Третичный гексилмеркаптан получался при реакции сероводорода и фракции гексенов в присутствии хлористого алюминия. Исходный оле-фин, синтезированный в лаборатории № 3 НИИМСК димеризацией пропилена в присутствии триалкилалюминия , имел т. кип. 60—64° при 760 мм рт. ст.; п™ = 1,392; df — 0,681, а по данным хроматографи-ческого анализа, содержал 2-метилпентена-1 75,6, 2-метилпентена-2 17,2 и легких углеводородов — 7,2%.

Кроме гексанов, жидкий продукт содержал 8,2 % пентанов, 4,5% гептанов, 9,6% октанов и около 14% олефиновых углеводородов. Необходимость добавления этилена небольшими порциями очевидна из рассмотрения результатов опыта, который проводился практически в тех же условиях, что описанный выше , с той лишь разницей, что здесь осуществлялся однократный проход изобутан-этиленовой смеси вместо рециркуляции углеводородного потока и добавки этилена 32 порциями в первом случае . Жидкий продукт содержал только 17,5% гексанов , из которых только 30% составлял 2,2-диметилбутан. Октаны, образование которых проходило, по-видимому, через реакцию с 2 молями этилена, были получены с выходом 10% от теоретического. Наибольшую часть жидкого продукта составляли пентаны, из которых 86% приходилось на долю к-пентана. Но менее 12% жидкого продукта реакции составляли олефины. Для проведения реакции между изобутаном и изо-бутиленом при 486° потребовалось весьма высокое давление — 562 am . Жидкий продукт составлял только 35% вес. на изобутилсн. Он содержал не только 34% октанов , но также 32,7% октенов. Присутствие последних,' кажется, скорее подтверждает предположение, что образование олефинов включает как стадию реакции диспропорциони-рование промежуточных радикалов, , а не полимеризацию исходного олефина. При димеризации изобутилена при 370—460° и давлении 38 — 376 am образуется 1,1,3-триметилциклопентан, но не октен . 20*

тилпентанов, главным образом из 2,2,4-триметилпентана. В опытах с меченым бутиленом было показано , что основное количество триметилпентанов образуется не при прямом алкилирова-нии изобутана изобутиленом, как можно было ожидать, а вследствие быстрой димеризации олефина и последующего гидридного переноса. Эти исследователи нашли также, что уровень радиоактивности для всех триметилпентанов примерно одинаков. Полученные данные лучше всего согласуются с предположением о димеризации изобутилена с последующей изомеризацией октального иона, а не с каким-либо другим механизмом образования триметилпентанов. Обе группы реакций и дают одну и ту же суммарную реакцию, а именно: взаимодействие изобутилена с 1 моль изобутана ведет к возникновению 1 моль продукта алкилирования. Таким образом, на образование каждого 1 моль продукта затрачивается 1 моль изобутана; выходы алкилата, соответствующие такому выводу, получены при пилотных испытаниях и на промышленной установке .

Образование диметилгексанов, как полагают, происходит в основном в результате разнообразных превращений бутена-1: 1) со-димеризации бутена-1 и изобутилена; 2) димеризации бутена-1; 3) димеризации изобутилена; 4) изомеризации диметилгексильных карбоний-ионов. Каждая из перечисленных реакций завершается отрывом гидрид-иона от молекулы изобутана. Приведенные превращения можно записать так:

Таким образом, высокая степень эмульгирования или хороший массоперенос способствуют изомеризации бутиленов в изобути-лен, димеризации изобутилена и протеканию реакций переноса водорода и первичного алкилирования, т. е. дают максимальный выход высокооктановых триметилпентанов и снижают концентрацию низкооктановых побочных продуктов, образующихся в результате вторичных реакций .

В продукте окисления диамилена, полученного димериза-цией триметил этилен а серной кислотой, А. М. Бутлеров и Д. П. Павлов обнаружили фрагменты ацетона и по крайней море двух кислот состава С7Н1402. Строение этих кислот установлено не было. Основываясь на механизме димеризации изобутилена, А.М.Бутлеров предложил для диамиленов следующие структуры и :

Физические константы чистых продуктов каталитической димеризации изобутилена

При описании димеризации изобутилена в диизобутилен уже упоминалась большая реакционная способность этого олефина. Он легко димсри-зуется в присутствии серной или фосфорной кислоты. Применяемые при этом температуры и концентрации кислот относительно ниже, чем требуе-

ции, как серная, фосфорная и безводная фтористоводородная кислоты. Хло-ристо- и фтористоводородная кислоты являются даже ядами процесса полимеризации изобутилена в каучукоподобные вещества, хотя на димери-зацию они оказывают весьма благоприятное влияние. Это, возможно, объясняется тем, что, несмотря на низкую температуру , эти кислоты, хотя и в небольшом объеме, очень быстро приводят к димеризации изобутилена. Так как диизобутилеи уже в минимальных количествах очень сильно ограничивает глубокую, цепную полимеризацию, то становится понятным неблагоприятное влияние этих кислот. Ядами являются и сернистые соединения , которые поэтому также должны быть предварительно удалены из изобутилена. В Германии, например, где изо-бутилен получают каталитической дегидратацией изобутанола на окиси алюминия, не возникает никаких затруднений в отношении чистоты. При выделении изобутилена из газов крекинга его необходимо подвергать специальной очистке. Чаще всего это осуществляется селективной абсорбцией серной кислотой такой концентрации, чтобы она поглощала только изобутилен, совершенно не абсорбируя другие бутилены. После этого изобутилен десорби-руется из серной кислоты, промывается и подвергается повторной перегонке .

Промышленное производство кумола можно осуществлять в такой же аппаратуре и с таким же катализатором, предназначенным для димеризации изобутилена в днизобутилен или для неселективпой полимеризации смесей газообразных при нормальных условиях олефинов. Так как в США таких установок имелось много, то некоторые из них без затруднений можно было переключить на производство кумола.

При димеризации изобутилена в присутствии серной кислоты в качестве катализатора образуются, как показали Мак Куббин и Адкинс , два изомерных диизобутилеиа: 2, 4, 4-тримстилпептен-1 и 2, 4, 4-триметилпснтен-2 в соотношении 80 : 204

Исследования кинетики димеризации изобутилена в присутствии фосфорной кислоты показали, чти при низких парциальных давлениях изобутилена скорость реакции имеет по нему второй порядок. При повышении давления кинетическое уравнение становится более сложным