Главная -> Словарь

Диолефиновых углеводородов

Олефиновые и диолефиновые углеводороды цепной структуры имеют одну или две двойные связи. Общая формула олефинов — СпН2п, диолефинов — СпН2п_2. Ввиду наличия двойных связей углеводороды этих групп более реакционно способны и менее химически стабильны, чем парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Олефиновые и диолефиновые углеводороды способны к реакциям присоединения, в том числе и окисления. Поэтому присутствие углеводородов этих групп в авиационных топливах не допускается.

2 В оригинале написано ацетиленовые. Хотя моноацетиленовые и диеновые углеводороды отвечают одной общей формуле СпН2п_2, но приводимые ниже примеры избирательной гидрогенизации относятся к классу диолефинов , поэтому в русском переводе ^ацетилены» заменены на «диолефиновые углеводороды». — Ред.

Наибольшей склонностью к окислению в условиях низких температур обладают непредельные углеводороды и, в первую очередь, диолефиновые углеводороды как циклического, так и алифатического строения с сопряженной двойной связью . Диолефиновые алифатические углеводороды с удаленными от центра двойными связями по склонности к окислению приближаются к моноолефиновым углеводородам. Окисляемость моноолефиновых углеводородов значительно повышается при передвижении двойной связи к центру молекулы и увеличении разветвленности. Из моноолефиновых углеводородов особенно легко окисляются ароматические углеводороды с боковой непредельной цепью .

Химическая стабильность бензинов определяется составом и строением углеводородов . Парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды в условиях хранения и транспортирования окисляются относительно медленно. Наибольшей склонностью к окислению обладают непредельные углеводороды.. Способность последних взаимодействовать с кислородом воздуха зависит от их строения, числа двойных связей и их расположения. Менее стабильными являются диолефиновые углеводороды с сопряженными двойными связями и моно- и диолефиновые углеводороды, содержащие бензольное кольцо. Олефиновые углеводороды с двойной связью в конце углеродной цепи окисляются труднее, чем олефины с двойной связью в середине цепи. Циклические олефины окисляются легче, чем олефины с открытой цепью, а олефины с разветвленной цепью окисляются легче, чем аналогичные углеводороды с прямой цепью.

Среди непредельных углеводородов наиболее склонны к окислонгю диолефиновые углеводороды с сопряженными двойными связями и олефитю-ароматические углеводороды, присутствующие обычно в бензинах термического и каталитического крекинга . Олефиновые углеводороды с двойной связью в конце углеродной цепи окисляются труднее, чем олефиновые углеводороды с двойной связью в середине цепи. Цикло-олефиновые углеводороды окисляются легче, чем олефиновые с открытой цепью.

Диолефиновые углеводороды под влиянием серной кислоты.. претерпевают главным образом реакции уплотнения, причем получаются высокомолекулярные вязкие углеводороды, весьма склонные к образованию коллоидных форм. Аналогично реагируют с серной кислотой и гидроароматические соединения, содержащие сопряженные двойнне связи .

Таким образом, стимулирующее влияние на окисление оказывают не столько диолефиновые углеводороды, сколько образующиеся из них перекиси.

Таким образом, диолефиновые углеводороды некоторых типов структуры по окисляемости не отличаются от олефиновых. Интересно исследовать поведение такого рода дполефинов в смесях с разветвленными углеводородами в двигателях.

Дистилляты являются сложной смесью насыщенных углеводородов побочных и прямых цепей, объединяющих в 1 молекуле 5—8 атомов углерода. В них могут присутствовать также моно-и диолефиновые углеводороды , циклопарафины и некоторые ароматические и многоатомные углеводороды. Газойли — еще более сложные вещества. Помимо упомянутых углеводородов в них присутствуют компоненты, в молекулах которых содержится до 16 атомов углерода. Вот почему этилен является исключительным продуктом. Также производятся и другие олефиновые, ароматические и прочие углеводороды, которые находят применение на рынке или в технологических процессах современного комплексного завода.

Содержащиеся в бензинах неуглеводородные компоненты также влияют на их химическую стабильность. Наибольшей склонностью к окислению обладают бензины термического крекинга, коксования, пиролиза, каталитического крекинга, которые в значительных количествах содержат олефиновые и диолефиновые углеводороды. Бензины каталитического риформинга, прямогонные бензины, алкилбензин химически стабильны.

С минимальным снижением октанового числа проводится также процесс двухступенчатого облагораживания, позволяющий на первой ступени удалить меркаптановую серу и диолефиновые углеводороды, а на второй ступени — основную массу сернистых соединений .

стоявного подвода тепла, что неизбежно увеличивает продолжительность процесса и способствует появлению вторичных реакций. При низких температурах это выражается в интенсивной изомеризации и образовании низкомолёку-лярных олефинов, при средних температурах усиливаются реакции дегидрирования и ароматизации, при повышенных температурах дополнительно получаются газ и кокс.

В целом полимеризат представляет собою кипящий в широких пределах продукт с преобладающим содержанием углеводородов оле-финового ряда, близко напоминающий бензин парофазного крзкинга нефти. Интересно отметить, что .полик'еризат, полученный под атмосферным давлением, характеризуется высоким смолообразованием и весьма малым содержанием ароматических углеводородов; полимеризат, полученный под давлением, отличается малым смолообразованием и несколько более высоким содержанием углеводородов ароматического ряда .

Метод для определения содержания в светлых нефтепродуктах предельных, непредельных я ароматических углеводородов разработан во ВНИИ НП и рекомендован для топ-лив, содержащих не более 3% диолефиновых углеводородов. Этот метод во многом соответствует методам ASTMD 1319, IP 156, DIN 5179, методу ISO 3837-75 и рекомендациям СЭВ по стандартизации PC 3378-72. Методы основаны на разделении микродозы в капиллярной колонке, заполненной активным абсорбентом , на группы углеводородов. По методу ВНИИ НП в качестве абсорбента используют активированный силикагель .

дородов разработан во ВНИИ НП и пригоден для топлив, содержащих не более 3% диолефиновых углеводородов. Метод заключается в разделении пробы бензина на группы углеводородов, обладающие различной адсорбционной способностью. В качестве адсорбента используют активированный силикагель . Для фиксации образующихся зон различных групп углеводородов на силикагель наносят флуоресцентный индикатор, представляющий собой смесь судана III с частями оле-финового и ароматического красителей, растворенную в ксилоле. Такой индикатор, распределяясь на силикагеле в соответствующих группах углеводородов, в ультрафиолетовом свете позволяет по различной окраске определить размеры зон различных углеводородов. Метод называется флуоресцентно-индикаторным адсорбционным .

С повышением пределов выкипания концентрация в них олефиновых и диолефиновых углеводородов снижается, а циклоолефиновых — сначала возрастает, достигая максимума во фракции 150—175Э С, а затем снижается. Начиная с фракции 122—150° С появляются ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи .

Газообразное сырье от сероводорода можно очищать растворами аминоспиртов, щелочью, твердыми поглотителями на основе окиси цинка и железо-содовой массы, а 1акже другими методами. Органические соединения серы, содержащиеся в газе, подвергают каталитической конверсии в сероводород с последующей от него очисткой . При содержании в газе олефино-вых углеводородов выше нормы или диолефиновых углеводородов их удаляют низкотемпературным гидрированием на платине или палладии.

Бензиновые фракции, получаемые при производстве этилена, пропилена, бутилена, бутадиена пиролизом углеводородных газов и низкооктановых бензинов, 'содержат 40—65 вес. % ароматических, около 20 вес. % олефино-вых и 10—15 вес. % диолефиновых углеводородов. Применение их в качестве компонента автомобильного бензина или сырья для получения ароматических углеводородов без предварительной очистки невозможно из-за высокого содержания в них моно- и главным образом диолефинов, а также примесей сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений. Облагораживание таких бензинов методом селективной гидроочистки было проведено на сульфидном .вольфрамникелевом, алюмо-кобальтмолибденовом, алюмоникелевом и алюмопалла» диевом катализаторах . Результаты облагораживания на двух последних катализаторах показали, что оптимальное содержание палладия в катализаторе составляет 0,5, а никеля — около 10 вес. % . В присутствии алюмопалладиевого катализатора глубина гидрирования непредельных углеводородов повышается с увеличением температуры, давления и с уменьшением удельной объемной скорости подачи сырья. Зависимость глубины гидрирования непредельных углеводородов от давления и удельной объемной скорости подачи сырья показана на рис. 44 .

Из приведенных данных видно, что вычисляемое из смесей октановое число ацетиленовых углеводородов несколько выше, чем у соответственных олефиновых углеводородов. Еще более высокими оказались октановые числа диолефиновых углеводородов, вычисляемые из смесей с предельными углеводородами У гексадиена-2,4 октановое число смешения выше 200 и даже у такого высокомолекулярного и мало разветвленного углеводорода, как 4-метилдекадиен-1,4, оно оказалось равным 84. Вышеприведенные факты, наблюдавшиеся нами еще в 1938 г., а также указания американской журнальной литературы на то, что полимербензин при сжигании его в двигателе Вокеша в чистом виде имеет октановое число 80, а при смешении его с низкооктановыми предельными бензинами он ведет себя, как компонент с октановым числом 100—118, и побудили нас заняться изучением антидетонационных свойств смесей непредельных соединений с предельнглми углеводородами.

углеводороды при сжигании их в двигателе Вокеша не форсированного типа показывают октановые числа ниже 100 . В связи с установленной недавно для двигателей форсированного типа высокой эффективности ароматических углеводородов , представляла бы интерес соответственная оценка в этом двигателе также и диолефиновых углеводородов. А. Д. Петровым и А. В. Вороновой в вышеприведенной работе былиизучены антидетонационные свойства следующих бинарных смесей: н-гептан-гептен-1; н-гептан-метилциклогексан; н-геп-тан-2,3-диметилбутадиен-1,3; н-гептан-диметилацетиленилкар-бипол; метилциклогексан-2,2.4-триметилпентан.

Но важны, конечно, не гипотетические представления о механизме кроссполимеризации, а констатация большей легкости ее протекания из этилена в момент его образования . Практически менее интересными,нежели изо-бутилен, оказались гидротримеры и гидротетрамеры. Среди гидротримеров ацетилена было доказано наличие олефиновых углеводородов: гексена-1, гексена-2, гексена-3, 3-метилпенте-на-1, З-метилпентена-2, 2-метилпентена-1, 2-метилпентена-2 и 2,3-диметилбутена-2. Из диолефиновых углеводородов: гек-садиена-1,5; З-метилпентадиена-1,4 и 2-метилпентадиена-2,4.

главным образом реакциями замещения, а не образованием диолефиновых углеводородов, которые если и присутствуют в полимеризате, то лишь в ничтожных количествах.