Главная -> Словарь

Дисперсные структуры

Дисперсионное взаимодействие. Молекулы не могут находиться в состоянии покоя даже при температуре абсолютного нуля, поэтому в процессе движения электронов в отдельные моменты времени распределение зарядов может стать несимметричным, то есть может образоваться такая конфигурация, в результате которой молекула приобретает мгновенный дипольный момент. Эти быстро меняющиеся диполи создают вокруг молекулы электрическое поле, которое индуцирует в соседних молекулах диполь — ные моменты. Это приводит, в свою очередь, к появлению постоянно возобновляющихся сил притяжения, что обусловливает взаимную ориентацию неполярных молекул. Следовательно, природа диспер — сионного взаимодействия тоже дипольная и поэтому сила этого взаимодействия обратно пропорциональна г6. Энергия дисперсионного взаимодействия также не зависит от температуры.

На дисперсионное взаимодействие приходится главная часть сил притяжения многих полярных молекул. Так, вычисленная энергия когезии метилэтилкетона при 40 °С состоит на 8 % из энергии ориентационного, на 14 % — индукционного и на 78 % — дисперсионного взаимодействия. Следовательно, на растворение любых компонентов нефтяного сырья в растворителях любой природы преобладающее влияние оказывает дисперсионное взаимодействие.

Установлено, что при экстракции неполярными экстрагентами при гемпературах вблизи критического состояния растворителей также проявляется избирательная растворимость высокомолекулярных углеводородов масляных фракций. Обусловливается это тем, что с приближением температуры экстракции к критической происходит резкое снижение плотности растворителя и соответственное ослабление прочности связей между молекулами растворителя и растворенных в нем углеводородов. В то же время силы дисперсионного взаимодействия между молекулами самих углеводородов при этом практически не изменяются. В результате, при определен — ных гемпературах внутримолекулярные силы углеводородов могут превысить межмолекулярные силы взаимодействия между растворителем и углеводородами и последние выделяются в виде дисперсной фазы. При этом, поскольку энергия дисперсионного взаимодействия является функцией от молекулярной массы молекулы, в первую очередь из раствора выделяются наиболее высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые соединения, затем по мере повышения температуры — углеводороды с меньшей молекулярной массой. При температурах, превышающих критическую,из раствора выделяются все растворенные в нем соединения независимо от моле кулярной массы и химической структуры углеводородов .

Склонность высокомолекулярных компонентов нефти к ассоциативным явлениям, т. е. возникновению связей между ними, как отмечалось выше, обусловлена характером взаимодействия составляющих их структурных звеньев, которое связано с наличием дисперсионных, индукционных и ориентационных сил. Соотношение сил составляющих энергий в первую очередь зависит от полярности высокомолекулярных соединений нефти. В системе слабополярных молекул основными являются силы дисперсионного взаимодействия. С увеличением полярности, что характерно для поли-аренов, большое значение приобретает ориентационное взаимодействие. Увеличение склонности к ассоциации смол, кроме отмеченного выше фактора ароматичности, также зависит от содержания в них полярных функциональных групп и от суммарного содержания в смолах гетеро-атомов .

Рис. 2. Схема, поясняющая возникновение дисперсионного взаимодействия молекул.

При сближении молекул неполярных веществ движение флуктуирующих диполей становится согласованным, обусловливая их притяжение и согласованную ориентацию. Это приводит к появлению постоянно возобновляющихся сил притяжения, что обусловливает взаимную ориентацию неполярных молекул. В итоге природа дисперсионного взаимодействия тоже дипольная и, следовательно, сила этого взаимодействия обратно пропорциональна г6.

Дисперсионные силы наиболее сильны из всех ван-дер-ваальсовых сил, так как они обладают аддитивностью. Учитывая это, дисперсионное взаимодействие можно рассматривать как дальнодей-ствующее по сравнению с ориентационным и индукционным взаимодействиями. Энергия дисперсионного взаимодействия не зависит от температуры.

Ароматические углеводороды масляных фракций растворяются как в парафино-нафтеновых углеводородах, так и в полярном растворителе, за счет действия однотипных дисперсионных сил. В последнем случае при контакте с нелолярной частью молекул растворителя ароматические углеводороды растворяются в нем вследствие дисперсионного притяжения; при соприкосновении с функциональной группой в молекулах этих углеводородов индуцируется дипольный момент и растворение происходит в результате ориентации диполей. Следовательно, преимущественное растворение ароматических углеводородов в полярном растворителе объясняется большей энергией притяжения диполей по сравнению с энергией взаимодействия наполярных соединений и, кроме того, наличием дисперсионных сил между неполярной частью молекул растворителя и молекулами этих углеводородов. В связи с вышеизложенным растворимость ароматических углеводородов в полярных растворителях при прочих равных условиях уменьшается по мере увеличения длины боковых цепей и усложнения их структуры , так как при этом затрудняются индуцирование в их молекулах дипольного момента и ассоциация с молекулами растворителя . В этом случае растворение является в основном следствием дисперсионного взаимодействия молекул. Повышение степени цикличности ароматических углеводородов приводит к увеличению их растворимости в результате большей поляризуемости таких молекул, и энергия притяжения диполей превышает энергию дисперсионного притяжения молекул.

С увеличением длины углеводородного радикала в молекуле кетона его растворяющая способность растет несмотря на то, что значение дипольного момента несколько снижается. С повышением молекулярной массы кетона увеличивается поверхность возможного контакта между молекулами растворителя и углеводородов, что приводит к усилению влияния дисперсионного взаимодействия. Такая же закономерность обнаружена в ряду алифатических спиртов:

Избирательность растворителя изменяется при введении в молекулу второй функциональной группы, причем, если эта группа образует -водородную связь, то избирательность снижается. Если вторая функциональная группа не способна к образованию водородной связи, то снижается избирательная способность только тех растворителей, у которых она была очень высокой. На избирательность растворителя влияет также структура радикала при одинаковой функциональной группе, причем избирательность снижается в такой .последовательности: тиофеновое кольцобензоль-ное кольцофурановое кольцоалифатический радикал. При введении алкильного радикала в молекулу полярного растворителя его избирательность может как повышаться, так и понижаться, в зависимости от того, что будет превалировать — рост дисперсионного взаимодействия, снижающего избирательность, или уменьшение теплового движения молекул. Поэтому растворитель обладает высокой избирательностью только при определенном соотношении углеводородного радикала и функциональной группы, которые обусловливают его дисперсионные и полярные свойства. Нарушение этого соотношения приводит к снижению избирательности растворителя.

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов i: полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения; состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи; псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое и из твердого в жидкое определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные и слаборазветвленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормального строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул уменьшается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем . Когда эффективное поперечное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного, притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в-молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения, что приводит к резкому снижению температуры плавления.

Следуя общепринятой классификации дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, среди дисперсных систем нефтяного происхождения, состоящих из двух фаз, можно выделить следующие 9 типов . Сразу заметим, что реальные НДС в большинстве случаев являются многофазными . Первые три строчки таблицы содержат примеры твердых структур нефтяного происхождения, проявляющих свойства твердых тел. Дисперсионная среда таких нефтяных структур находится в твердом состоянии, в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы различают дисперсные структуры, эмульсии и пены.

длиной волны К. Малоугловое рассеяние позволяет изучать дисперсные системы, размеры частиц в которых значительно больше межатомных расстояний и составляют от 1 до 103 нм. Рассеянное излучение в этом случае концентрируется в области малых углов . Достаточно полная информация может быть получена при регистрации картины рассеянного излучения примерно до sx2n/d . Для коллоидов требуются измерения интенсивности до s = 0,06 — 6 нм~' или, если длина вол ны составляет 0,154 нм, по углам 0 = 0,008—8°. Метод позволяет определять дисперсные структуры вне зависимости от природы составляющего их вещества, поскольку неоднородности атомного масштаба в малоугловой области не сказываются. Зависимость интенсивности представляется формулой Гинье

Реальные нефтяные дисперсные структуры всегда неоднородны из-за полидисперсности частиц ССЕ, низкой кинетической устойчивости системы на начальных стадиях ее получения. Нерегулируемые фазовые переходы приводят к формированию дисперсных структур со значительной неоднородностью, что вызывает иногда нежелательные эффекты .

Характер распределения ССЕ в твердых телах позволяет разделить их по степени симметрии на кристаллические п аморфные нефтяные дисперсные структуры. Твердые нефтяные тела, в которых расположение соединений имеет дальний порядок, соответствующий периодическому повторению определенной «архитектуры» в трех измерениях, называют кристаллическими, а расположение соединений в них — кристаллической структурой. Порядок, свойственный расположению соединении внутри твердого тела, часто приводит к симметрии его внешней формы. Например, кристаллы графита имеют гексагональную форму, в базисных плоскостях атомы расположены в углах шестиугольников, на расстоянии 0,142 нм, т. е. на таком же расстоянии, как и в молекулах бензола. Прочность связей углерода в базисной плоскости кристалла графита примерно в шесть раз выше, чем в атомах углерода, расположенных на двух плоскостях, находящихся на расстоянии 0,3345 нм. Кристаллы графита имеют высокую симметрию. Аналогично другая форма кристалла углерода — алмаз — образует куб. В узлах кристаллической решетки алмаза о-связи каждого атома углерода направлены к четырем соседним атомам. Теплота сгорания алмаза несколько выше, чем графита. В связи с этим осуществляется переход при нагреве алмаза в графит в термодинамически более устойчивое состояние, в результате чего формируется новая симметрия. Симметрия также свойственна таким твердым нефтяным телам, как парафины. Известны нефтяные твердые тела с ближним порядком расположения соединений, они являются не кристаллами, а крайне вязкими жидкостями. К ним относятся, например, битумы, пеки, остаточные крекинг-остатки и др.

В общем случае дисперсные структуры из нефтяного сырья можно получать при низких и высоких температурах. Стадии получения связно-дисперсных состоянии , сохраняющих форму и объем, показаны ниже . В соответствии с этим по способу получения нефтяные дисперсные структуры делятся на:

Нефтяные дисперсные структуры в технологии нефти формируются в результате ММВ как нецелевые и как целевые и целевые дисперсные структуры различной степени симметрии.

вульгате коксования сырья в первом случае получают так называемый игольчатый кокс, а во втором — рядовой кокс с плохой склонностью к упорядочению, т. е. со слабым изменением размеров кристаллитов под влиянием внешних воздействий. Из нефтяного сырья можно получать дисперсные структуры не только в виде сложных композиций, но и в виде индивидуальных веществ .

Нефтяные дисперсные структуры могут изменять объем и форму в результате воздействия внешних сил, к которым могут быть отнесены механические напряжения, тепловые и химические воздействия. Ранее были рассмотрены разрушения дисперсных структур под действием химических реагентов , ниже рассматриваются вопросы, связанные с механической прочностью дисперсных структур.

3.2. Связнодисперсные системы . 97

97 3.2. Связнодисперсные системы