Главная -> Словарь

Диссертация свердловск

При аналогичной обработке ароматических углеводородов, содержащих более длинные алкильные группы, переход этих групп в неизменном виде маловероятен. Возможно, что эти группы отщепляются посредством электронной перегруппировки, образуя преимущественно соответствующие олефины и водород раньше, чем радикал сможет вступить в реакцию с другим ароматическим ядром. Нет сомнения в том, что образованная молекула олефина может вновь алкилировать ароматические ядра, в результате чего получаются те же конечные продукты, как если бы группа перешла в неизменном виде; хотя условия, благоприятные для диспропор-ционирования, для алкилирования олефинами неблагоприятны.

Обрыв цепи происходит в результате соединения или диспропор-ционирования двух необязательно идентичных радикалов:

Между различными реакциями изомеризации и цепями диспропор-ционирования существует тонкое равновесие. Ингибиторы, подавляющие диспропорционирование пентана, нарушают это равновесие и сильно снижают реакцию диспропорционирования, не влияя в той же степени на реакцию изомеризации. Эти вещества вообще способны реагировать с карбоний ионом и с олефинами, регулируя их концентрацию. В этом отношении их функция сходна с действием буферов, применяемых для регулирования концентрации иона водорода в водных системах.

Если механизмы обеих реакций протекают с промежуточным образованием иона карбония, то можно ожидать, что снижение концентрации иона карбония снизит скорость и степень обеих реакций; действительно, это согласуется с наблюдениями. Однако в то время как реакция изомеризации строго подчиняется уравнению реакции первого порядка , есть основания предполагать, что лимитирующая стадия реакции диспропорционирования пентана — реакция более высокого порядка, протекающая, например, как реакция бимолекулярная по уравнению . Таким различием порядков реакции легко можно объяснить более сильное торможение реакции диспропорционирования.

Алкилциклопентаны и алкилцпклогексаны с более чем восемью атомами в молекуле. Алкилциклопентаны и алкилциклогексаны с девятью, десятью или одиннадцатью атомами углерода в молекуле при действии на них хлористым алюминием дают главным образом полиметилциклогексаны с тем же числом атомов углерода . Были изучены следующие углеводороды: пропилциклогексаны, три бутилциклопентана, бутилциклогексаны, 1,3-ди-этилциклогексан, ' к-амилциклопентан и изоамилциклогексан. Для «-амилцикдогексана сообщались данные лишь о продуктах диспропор-ционирования, а не об изомерах. 1,3,5-триметилциклогексан почти не изменился.

Для изомеризации бутанов, алкклциклопентанов и алкилциклогекса-нов в присутствии галоидных солей алюминия как катализаторов необходимо применять инициаторы реакции. Изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов сопровождается реакцией диспропор-ционирования, которая может быть ингибитирована в присутствии водорода, бензола или других органических веществ, подавляющих реакцию крекинга.

Следует отметить, что при проведении реакции диспропор-ционирования этилбензола в бензоле межмолекулярный обмен атомов водорода ароматических ядер протекает очень быстро по сравнению с дейтероводородным обменом между ал-кильными группами. Атомы же дейтерия алкильной группы с водородными атомами фенила практически не обмениваются. Так, за 275 ч содержание дейтерия в бензоле при реакции в

При алкилировании бензола этиленом и пропиленом в присутствии хлорида алюминия образуются такие побочные продукты, как парафиновые углеводороды С4—Сэ, н-пропилбензол и алкилбензолы с числом атомов углерода в алкильной группе, не соответствующем их числу у исходного олефина. Образование диалкилпроизводных, в основном мета- и пара-изомеров, связывают с протеканием реакций изомеризации, диспропор-ционирования и переалкилирования изопропил- и диизопро-пилбензолов . 'Содержание примесей, в алкилате растет при повышении температуры реакции, концентрации катализатора и времени его контакта с алкилатом. Кинетические характеристики процесса образования примесей в интервале температур от 100 до 130 °С представлены на рис 6.10. г''"' В процессах алкилирования бензола пропиленом при контакте с хлоридом алюминия стремятся поддерживать в системе повышенное давление, которое положительно сказывается на производительности реактора.

кислоты и продукты конденсации, а также продукты диспропор-ционирования радикалов спирта и галоидалкила

2) — требует энергии активации всего 25 — 37 кДж/моль. Энергия активации реакций обрыва цепи — рекомбинации 6) и диспропор-ционирования 7) — равна 0. Энергия активации суммарной цепной реакции для бутана составляет 245 кДж/моль.

Однако в этих условиях все же протекает реакция диспропор-ционирования, и получающиеся ароматические углеводороды Св концентрируются в остатке колонны разложения комплекса. По-йтому после разложения комплекса концентрат .м-ксилола подают в\ колонну 4, оборудованную 50 тарелками и работающую с флегмо-вым^ числом 2—4, где .и-ксилол отделяется от вышекипящих углеводородов. Верхний погон колонны 4 выводится в виде товарного продукта — ле-ксилола чистотой не менее 98 мол. %.

18. А х м е т о в С. А. Диссертация. Свердловск, Институт химии УМАН, СССР, 1967.

47. Г и м а е в Р. Н. Диссертация. Свердловск, Институт химии УфАН СССР, 1966.

50. Г о р п и н е н ко М. С. Диссертация. Свердловск, Институт химии УфАН СССР, 1969.

172. С ю н я е в 3. И. Диссертация. Свердловск, Институт химии УфАН СССР, 1969.

18. А х м е т о в С. А. Диссертация. Свердловск, Институт химии УМАН, СССР, 1967.

47. Г и м а е в Р. Н. Диссертация. Свердловск, Институт химии УфАК СССР, 1966.

50. Г о р п и н е н ко М. С. Диссертация. Свердловск, Институт химии УфАН СССР, 1969.

172. С ю н я е в 3. И. Диссертация. Свердловск, Институт химии УфАН СССР, 1969.

•8. X а б и б у л л и и М. Ф. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский политехнический институт, 1972.

10. Аксенова Т. Ф. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский филиал АН СССР, 1963.

80. Московских В. В. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский политехнический институт, 1968.