Главная -> Словарь

Диссоциативной адсорбции

Основные положения я-комплексной адсорбции были развиты в работах и сводятся к следующему. Насыщенные углеводороды и алкены могут реагировать путем превращений диадсорбированных частиц, а-связанных с поверхностными атомами металла и сохраняющих тетраэдрическую геометрию углеродных связей. Но если в молекуле имеется цепь из трех и более нечетвертичных углеродных атомов, то маловероятно, чтобы диссоциативная адсорбция такого соединения происходила путем образования ст-связей с тремя и более атомами металла. Диссоциативная адсорбция таких мо-

нию с другими углеводородами, а энергия активации наибольшей . Порядок реакции по углеводороду положителен и изменяется от 0 до 1 . Порядок реакции по водороду зависит от природы алкана и парциального давления водорода. Установлен следующий ряд активности по скорости превращения исследованных углеводородов при 300 °С: изопентан и-бу-тан изобутан неопентан пропан этан. Полученные кинетические данные согласуются со схемой, предложенной ранее Бударом и Тейлором . Полагают , что ход реакции обусловлен двумя основными стадиями: 1) диссоциативная адсорбция алкана и его дегидрирование ; 2) гидрогенолиз С—С-связи под действием водорода . При этом полагают, что углеводород адсорбируется только на одном каталитическом центре, который содержит несколько атомов Pt. Все исследованные алканы независимо от их структуры отщепляют несколько Н-атомов.

пенях заполнения поверхности катализатора метилцик-лопентан адсорбируется различным образом, что отражается на селективности гидрогенолиза. Показано , что при увеличении давления Н2 скорость гидрогенолиза метилциклопентана на Pt-черни проходит через максимум. Предполагается, что диссоциативная адсорбция с отщеплением одного атома водорода ответственна за гидрогенолиз метилциклопентана, а также за обратную реакцию — Сз-дегидроциклизацию 3-метилпентана. Диссоциативная адсорбция с отщеплением нескольких атомов водорода ингибирует эти реакции. Экстремальная зависимость скорости от давления Н2 объяснена тем, что Н2 уменьшает вероятность диссоциативной адсорбции с отщеплением нескольких атомов Н.

низких температурах . Было показано, что при температуре около 1000° С эффективным катализатором являются крупные таблетки никеля . Диссоциативная адсорбция метана происходит на никелевом катализаторе даже при очень низких температурах порядка 300° С. Вероятно, что углеродистые осколки при такой хемосорбции вступают в реакцию с водяным паром или двуокисью углерода с надлежащей скоростью и образуют окись углерода.

Несколько отличный механизм отравляющего действия сероводорода можно предположить на хлорированных алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной изомеризации. Известно, что хлорированный 77-оксид алюминия способен изомеризовать парафиновые углеводороды с высокой начальной активностью даже при отсутствии платины . Диссоциативная адсорбция сероводорода донорно-акцептор-ными центрами хлорированного оксида алюминия должна снижать кислотность поверхности катализатора. Подобный характер взаимодействия H2S с поверхностью прокаленного оксида алюминия отмечался в литературе . Непрочность подобной связи обуславливает возможность восстановления активности катализаторов низкотемпературной изомери-

На первой стадии происходит диссоциативная адсорбция метана с образованием метильного радикала, на второй стадии метильный радикал превращается в ион карбоксила, который под влиянием кислотного центра соседней ОН-груп-пы может десорбироваться в виде формальдегида . Ион карбоксила может распадаться и в другом направлении — до СО и воды, либо отщепляться в виде фор-миата. Отрыв частицы продукта реакции и присоединение атомов кислорода по месту освободившихся связей осуществляется в одном элементарном акте по механизму сопряженного переноса:

Па первой стадии происходит диссоциативная адсорбция метана с образованием метильного радикала, на второй стадии метильный радикал превращается в ион карбоксила, который под влиянием кислотного центра соседней ОН-груп-пы может десорбироваться в виде формальдегида . Ион карбоксила может распадаться и в другом направлении - до СО и воды, либо отщепляться в виде фор-миата. Отрыв частицы продукта реакции и присоединение атомов кислорода но месту освободившихся связей осуществляется в одном элементарном акте по механизму сопряженного переноса:

При решении вопроса о том, какому механизму соответствует найденное кинетическое уравнение , необходимо иметь в виду, что водород может' адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с адсорбированными молекулами толуола в молекулярной форме либо в виде атомов или ионов. Выше отмечалось, что изомеризация углеводородов при гидрировании олефинов свидетельствует о диссоциативной адсорбции и последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Поэтому логичным будет допустить, что и при гидрировании ароматических углеводородов происходит диссоциативная адсорбция водорода и что лимитирующей стадией является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. Тогда в случае лэнгмюровских изотерм адсорбции исходных веществ можно написать следующее выражение для скорости реакции:

При структурной адсорбции хемосорбция может изменить локальную химическую структуру поверхности. Этому случаю отвечает диссоциативная адсорбция, когда образование связи между адсорбируемыми атомами и поверхностью достигается вследствие существенного изменения состояния окисления и координации -валентного состояния поверхностных атомов металла. Образовавшиеся комплексы при структурной адсорбции на металлах по свойствам координации и химической связи приближаются к соответствующим объемным соединениям.

Диссоциативная адсорбция происходит с большей скоростью на структурных дефектах, например ступенях, чем на гладких гранях. Адсорбированные атомы кислорода типа I обладают очень высокой реакционной способностью по отношению к молекулам СО и Н2 и способны превращаться в абсорбированные атомы кислорода типа II. Реакционная способность атомов кислорода типа П, находящихся в двумерном поверхностном слое оксида, значительно ниже, чем атомов кислорода типа I. При повышенных температурах наблюдается переход атомного состояния кислорода типа П в трехмерный оксид толщиной в несколько атомных слоев. Атомы кислорода оксида также значительно менее активны в отношении СО и Н2, чем атомы кислорода типа I.

Диссоциативная адсорбция СО на поверхности переходных металлов была изучена методом РФЭС и импульсными методами.

Таким образом, рассматриваемый механизм принципиально близок к механизму Руни — Кемболла, хотя и отличается от последнего детализацией промежуточно адсорбированных структур. Как отмечалось выше , водород считают необходимым компонентом протекания конфигурационной изомеризации, однако рассматриваемый механизм недостаточно убедительно обосновывает это утверждение. Действительно, если адсорбция и превращение чмс-адсорбированной формы в трансформу являются медленными стадиями, то быстрая стадия — гидрирование — могла -бы, по-видимому, идти за счет водорода, образовавшегося при диссоциативной адсорбции молекулы. В таком случае не было бы необходимости подавать водород в зону реакции извне.

Подчеркивая сложность механизма гидрогенолиза на алюмоплатиновом катализаторе и большую, подчас решающую, роль условий проведения опытов, Го полагает, что лимитирующей стадией реакции является стадия десорбции промежуточного комплекса с поверхности катализатора с одновременным разрывом С—С-связи. По его мнению, образование такого комплекса происходит в момент взаимодействия молекулы углеводорода из фазы Ван-дер-Ваальса с хемосорбированной на катализаторе молекулой водорода. Как справедливо замечает и сам автор, предложенный механизм по существу не отличается от механизма диссоциативной адсорбции Тейлора . По нашему мнению, к нему относятся все замечания, приведенные выше при обсуждении механизма, предложенного в работе .

авторов , а,р,-у-триадсорбированными соединениями, аналогичными я-аллильным поверхностным соединениям, описанным в работе . По второму механизму, когда гидрогенолиз проходит селективно, в результате диссоциативной адсорбции соседних неэкранированных атомов углерода образуются промежуточные а,а,р,р-тетраадсорбированные соединения. Превращения последних приводят либо к гидрогенолизу неэкранированных связей, либо к образованию сильно адсорбированных соединений, которые в дальнейшем подвергаются крекингу. Третий тип механизма авторы не конкретизируют. Для первых двух механизмов предлагается следующая обобщенная схема:

Предположения о возможности образования в условиях гидрогенолиза в результате диссоциативной адсорбции ди-, три- и даже тетраадсорбированных соединений, как нам кажется, также несколько проблематичны. В частности, недостаточно убедительна аргументация об образовании в условиях реакции ненасыщенных а,3,у-триадсорбированных соединений я-аллильного типа. Существование подобных промежуточных я-аллиль-ных соединений предположили при рассмотрении адсорбции и превращений на поверхности катализатора ненасыщенных соединений . Далее, основываясь на результатах D—Н-обмена, эти рассуждения были распространены и на насыщенные, в первую очередь на циклические, углеводороды. Основным критерием при этом явились результаты, полученные при изучении D—Н-оТшена и конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов . Между тем протекание последней реакции отнюдь не обязательно связывать с диссоциативным механизмом, приводящим к ненасыщенным поверхностным соединениям. Как показано {168, 169)));, более логичной является ассоциативная схема, сходная с механизмом вальденовского 5^-обращения. В связи с этим образование в условиях гидрогенолиза циклоал-канов промежуточных а.р.-у-триадсорбированных я-ал-лильных соединений представляется не вполне убедительным. Конечно, это не исключает возможности образования подобных ненасыщенных промежуточных соединений из циклопентанов и, особенно, из циклогекса-нов в более жестких условиях . Однако протекание в избытке водорода гидрогенолиза циклопентанов с промежуточной диссоциативной адсорбцией представляется нам недо-, статочно обоснованным.

пенях заполнения поверхности катализатора метилцик-лопентан адсорбируется различным образом, что отражается на селективности гидрогенолиза. Показано , что при увеличении давления Н2 скорость гидрогенолиза метилциклопентана на Pt-черни проходит через максимум. Предполагается, что диссоциативная адсорбция с отщеплением одного атома водорода ответственна за гидрогенолиз метилциклопентана, а также за обратную реакцию — Сз-дегидроциклизацию 3-метилпентана. Диссоциативная адсорбция с отщеплением нескольких атомов водорода ингибирует эти реакции. Экстремальная зависимость скорости от давления Н2 объяснена тем, что Н2 уменьшает вероятность диссоциативной адсорбции с отщеплением нескольких атомов Н.

В научной литературе к бифункциональным катализаторам относятся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут находиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в контакте, например Pt - А1203. Радикалоподобные или ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепринятая теория предполагает существование промежуточного легко десор-бирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомеризации. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции RH, могут перейти в виде R+ к кислотным центрам на оксиде алюминия, изомеризоваться и возвратиться на платину в виде R .

Каждую из стадий 1-5 следует рассматривать не как элементарную, а как некие их совокупности. Так, стадия 1 описывает образование кислород-углеродного комплекса, происходящее в результате диссоциативной адсорбции кислорода. Последняя, как известно , протекает через несколько промежуточных стадий. Стадия 2 описывает также совокупность превращений, приводящих к появлению в газовой фазе диоксида углерода Стадия 4 описывает процессы, аналогичные процессу окислительного дегидрирования углеводородов. Необходимо отметить, что адсорбция кислорода на углеродных поверхностях протекает необратимо, т.е. адсорбированный кислород может десорбироваться только в виде продуктов окисления .

При температурах ниже 500 °С, как отмечалось в гл. 2, добавление в кислородсодержащий газ до 3% паров воды существенно увеличивает скорость удаления кокса, однако в отсутствие кислорода продукты окисления под действием паров воды не образуются. С повышением температуры ускоряющее действие паров воды ослабевает, и при 590 °С и выше его можно не учитывать. В реальных условиях при сгорании остаточного водорода кокса образуется не более 1% Н2О,_, а температура в промышленных регенераторах повышается до 650-680 °С. Влияние стадии диссоциативной адсорбции паров воды в таких условиях незначительно, и оно не учитывалось при разработке кинетической модели.

Тепловые эффекты скоростей стадий А0/ были рассчитаны из известных величин: диссоциативной адсорбции кислорода на углероде и тепловых эффектов суммарных реакций, в ходе которых образуются оксиды углерода . Первая величина равна 83,7 кДж/моль, тепловой эффект образования СО2-394кДж/моль, образования СО -109,5 кДж/моль . . Тогда

Весьма чувствительна к дезактивации катализатора риформинга коксом также реакция ароматизации парафинов . Вероятно, это объясняется тем, что механизм реакции дегидроциклиза-ции на платине включает стадию диссоциативной адсорбции, ведущей к образованию поверхностных ненасыщенных соединений, превращение которых может привести к коксообразованию. Особенно сильно увеличивается коксообразование. при каталитическом ри-форминге парафинов, начиная с ундекана. При этом возрастает выход полициклических ароматических углеводородов, склонных к конденсации .

Было установлено, что при умеренных температурах, не превышающих 427 °С, парафины подвергаются диссоциативной адсорбции, в результате чего образуются поверхностные соединения, обедненные водородом и связанные с металлом: