Главная -> Словарь

Дизамещенных циклопентанов

Так же как и в углеводородах циклопентанового ряда, первые конфигурационные изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом: из двух пар эпимеров меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет

Стереохимия тризамещенных циклогексанов, представленных в большинстве случаев для каждой структуры тремя или четырьмя пространственными изомерами, значительно более сложна, чем стереохимия дизамещенных циклогексанов.

Относительная устойчивость дизамещенных циклогексанов состава С9 близка к таковой для дизамещенных циклогексанов состава С8, т. е. устойчивость падает в ряду: 1,3-, 1,4- и 1,2-за-мещенные изомеры .

1,2-дизамещенных циклогексанов, %

цикла и ее етереоспецифичностью .

Характерно также то, что по мере роста молекулярного веса замещающего радикала, т. е. при переходе от 1-метил-2-этилцик-лопентана к 1-метил-2-бутилциклопентану постепенно увеличивается относительное количество образующихся 1,3-дизамещенных циклогексанов. Это, видимо, связано с тем, что при расширении кодща в направлении С-5 более объемистый заместитель, связанный с Q-2, в момент перегруппировки может сразу занять более устойчивую экваториальную ориентацию.

Концентрация 1,4-дизамещенных "циклогексанов, 43 47

2 дизамещенных циклогексанов

теа-цис 2 дизамещенных циклогексанов

тан-торднс 2 дизамещенных циклогексанов

Все же среди нафтенов существуют группы изомеров, видимо, находящиеся в действительно равновесных соотношениях. Это прежде всего пространственные изомеры среди ди- и тризамещен-ных цикланов. Действительно, как нетрудно убедиться на основании данных, приведенных в табл. 91, соотношения между пространственными изомерами в 1,2-диметилциклопентанах, 1,2,3-и 1,2,4-триметилциклопентанах, а также среди дизамещенных циклогексанов для различных нефтей довольно постоянны и соответствуют температурам, лежащим в пределах 150—300° С. Анализ этих данных для нескольких десятков других исследованных нефтей привел к тем же результатам . Во всех случаях в значительно больших

Эта схема допускает образование как циклопентанов и цикло-гексанов, так и геж-дизамещенных циклогексанов.

2 дизамещенных циклопентанов

Бирчем с сотр. было строго доказано, что среди 1,3-диметилциклопентанов изомер, имеющий более низкую температуру кипения, имеет ^мс-конфигурацию. Определение конфигурации остальных 1,3-дизамещенных циклопентанов было нами сделано по аналогии с 1,3-диметилциклопентанами. Косвенным доказательством справедливости этих выводов может служить тот факт, что при однотипном синтезе всех углеводородов, помещенных в табл. 2, были получены смеси с преобладанием более

Реакции 1,2-дизамещенных циклопентанов

Высокая скорость перегруппировки гцс-1-метил-2-этилцикло-пентана связана со стремлением молекулы выйти из заслоненной конформации, которую имеют замещающие г^ис-вици-нальные радикалы. В этом случае tyuc-расположение метила у С-4 ускоряет перегруппировку путем так называемого стери-ческого содействия . Высокая общая скорость превращения обеспечивает высокую стереоспецифичность всей реакции.

Реакции 1,3-дизамещенных циклопентанов Схема превращений этих углеводородов следующая :

В отличие от 1,2-дизамещенных циклопентанов в этом случае значительно быстрее протекает реакция геометрической изомеризации в исходном углеводороде. Значение константы kb для 1-метил-З-этилциклопентана равно 300, в то время как для цис-1-метил-2-этилциклопентана оно достигало всего 10.

В реакции расширения пятичленного цикла этилбицикло-октана интерес представляют два момента: первое — это преимущественное расширение цикла со стороны атома С-3 и очень малое со стороны атома С-1 , и второе—обращение пространственного положения заместителя . Стереоспецифичность реакции образования метилбициклононанов весьма высока и достигает 85%.

Дизамещенные циклопентаны. Синтез дизаме-щенных циклопентанов уже более сложен. Получение углеводородов этого строения можно осуществлять несколькими путями. Одним из наиболее старых методов является хорошо известная конденсация этилового эфира адипиновой кислоты с получением карбэтоксициклопентанона . Однако карбэтоксициклопен-танон алкилируется удовлетворительно лишь йодистым метилом, что ограничивает синтетические возможности этой реакции. Более широкие возможности получения 1,2-дизамещенных циклопентанов заключены в реакции, разработанной Платэ и Мельниковым :

Следующий способ получения 1,2-дизамещенных циклопентанов заключен в алкилировании циклопентанона альдегидами 1 oj:

ние взаимного расположения колец. Например, из дизамещенных циклопентанов получаются дизамещенные циклогексаны, из диалкилпенталанов — диалкилдекалины и т. д.

1,2,3,4-Тетраметилциклопентатты** 1,1,2,4-Тетраметилциклопентаны ** 1 ,4-Диметил-2-этилциклопентаны ** 1 ,2-Диметил-З-этилциклопентаны ** 1 , 1- Д иметил-3-этилциклопентан Сумма дизамещенных циклопентанов 10 2,5 33 0 22,5 8,0 24,0 18,0 2,0 21,0 21,0 2,5 35,5 17,5 2,0 22,5 21,0 10,0 27,0 32,0 3,0 14,0 23,0 6,0 22,0 6,5 Следы 20,0 29,0 3,0 41,5 4,5 Следы 19,5 28,0 3,5 44,5