Главная -> Словарь

Доказательством отсутствия

1 Образование автогенных ингибиторов наблюдалось при окислении смазочных масел озоном при комнатной температуре . Для доказательства образования антиокислителей при окислении ароматических углеводородов см. .

Гипотеза Д. И. Менделеева вообще никогда не пользовалась большим успехом у геологов, всегда предпочитавших различные варианты органических теорий. С начала нашего века карбидная гипотеза Д. И. Менделеева стала быстро терять приверженцев среди химиков. Этому способствовало изучение оптической активности нефтсп, результаты экспериментов по по'дуче-нию нефтеподобных продуктов из различных бпоорганических веществ, установление зависимости свойств нефти от свойств углей во вмещающих ее свитах и другие доказательства образования нефти в осадочной оболочке Земли за счет захороненного в ней органического вещества.

Следует предпочесть механизм, в основу которого положен крекинг тяжелых изоалкильных катионов , поскольку он является главным способом образования легкой фракции и диметилгексанов; механизм, предложенный в данной статье, был несколько модифицирован в сравнении с оригинальным, основанным на крекинге катионов U30-Ciz+. Доказательства образования легкой фракции и диметилгексанов в результате крекинга тяжелых катионов следующие.

Производство и применение ПХД сравнительно невелико, в ряде стран они запрещены, однако их содержание в смесях ОСМ может превышать 240 млн'1. Следовательно, ПХД могут образовываться в самих смазочных материалах в процессе эксплуатации или переработки. Однако доказательства образования ПХД, например в работающих моторных маслах, отсутствуют.

В изучении механизма реакции гидрокарбонилцррвания достигнуты заметные успехи. Накоплены экспериментальные доказательства образования промежуточного соединения олефина с катализатором, вероятно с гидрокарбонилом кобальта. В настоящее время точный характер этого комплекса можно определить лишь предположительно. Дополнительного выяснения требует также роль изомеризации двойной связи как фактора, определяющего относительные выходы индивидуальных изомерных спиртов.

Начальное отнятие первичного водородного атома от бутана может приводить к продуктам, содержащим четыре углеродных атома в молекуле, как масляная кислота, у~°"утиролактон, янтарная кислота. В табл. 10, составленной на основании результатов лабораторных опытов, указано-присутствие лишь следов пропионовой кислоты, масляной кислоты и ^-бути-ролактона. Убедительные доказательства образования этих соединений удалось получить в условиях промышленной установки, когда были выделены достаточные их количества для очистки и идентификации. Продукт первой стадии — гидроперекись н-бутила — может образоваться по уравнениям , и ; затем гидроперекись к-бутила вступает в дальнейшие реакции, ведущие к конечным продуктам:

Для доказательства образования 2-гидроксиэтилтиильных радикалов был использован метод спиновых ловушек, в качестве которой служил гептен-1. При проведении реакции окисления 2-меркаптоэтанола алкилгипохлоритами в присутствии гептена-1 : : равно 1:1:1) наряду с 2,2'-дигидроксидиэтилдисульфид ом в значительных количествах образуется гептил-2-гидроксиэтилсульфид .

Однако рассмотренные данные являются еще недостаточными для непосредственного доказательства образования метилена из СО и Н2.

Теперь, после того как'были изложены экспериментальные доказательства образования метиленовых радикалов при взаимодействии окиси углерода и водорода, можно перейти к рассмотрению механизма полимеризации этих радикалов. По мнению Крэксфорда, отдельные метиленовые группы при отсутствии адсорбированного водорода соединяются в длинные цепи, образуя макромолекулу. Эта последняя также адсорбирована поверх-• ностью катализатора.

•В ряде экспериментальных работ вторичная структура однотяжевых полинуклеотидов предсказывалась из анал'иза оптических свойств. При этом основания были защищены формальдегидом , или вводили радикал, не позволяющий образовать водородной связи из-за -пространственных затруднений !, или же рассматривали ди- и тринуклеозидфосфаты, длина цепи которых еще достаточно мала, чтобы не позволить им замкнуться на себя. Во всех случаях имелись очевидные доказательства образования упорядоченной вторичной одноцепочечной структуры. Из этих экспериментов, хотя они не дают прямых доказательств, совершенно определенно вытекает 'вывод о существовании одноцепочечного полинуклео-тида в виде однотяжевой спирали с основаниями, параллельными одно другому и перпендикулярными оси спирали .

Начальное отнятие первичного водородного атома от бутана может приводить к продуктам, содержащим четыре углеродных атома в молекуле, как масляная кислота, у~бутиролактон, янтарная кислота. В табл. 10, составленной на основании результатов лабораторных опытов, указано присутствие лишь следов пропионовой кислоты, масляной кислоты и у-бути-ролактона. Убедительные доказательства образования этих соединений удалось получить в условиях промышленной установки, когда были выделены достаточные их количества для очистки и идентификации. Продукт первой стадии — гидроверекись и-бутила — может образоваться по уравнениям , и ; затем гидроперекись н-бутила вступает в дальнейшие реакции, ведущие к конечным продуктам:

энергичной реакции , характеризующаяся падением давления до минимума, и 3) область быстрого возрастания давления, обусловливаемого окислением! продуктов, образовавшихся во второй стадии. Анализ газов во время червой стадии дает доказательства образования окислов углерода и альдегидов. Поэтому Lewis предположил, что перекиси образуются и разлагаются, образуя альдегиды во время первой стадии. Повышение температуры увеличивает скорость образования, разложения и- -полимеризации альдегидов; отсюда — падение давления во второй стадии. После достижения минимального давления остается еще достаточное количество неустойчивых веществ для того, чтобы могли возникнуть реакционные цепи, которые приводят к быстрому окислению. Такие катализаторы, как пемза или древесный уголь, ускоряют окисление. При проведении реакции в присутствии ингибиторов, например тетраэтилсвинца, часть кривой, соответствующая контракции, совершенно исчезает. Эти наблюдения позволяют также предполагать, что второй ступенью в сожжении парафинового углеводорода является окисление образовавшегося сначала ненасыщенного соединения в быстрее разлагающуюся перекись. Энергия разложения перекиси способствует дальнейшему окислению альдегида, образовавшегося при ее разложении.

При каталитической дегидрогенизации данных следует, что добавлявшийся хлор практически полностью связывался с катализатором, при этом сколько-нибудь заметного коксоотложе-ния на катализаторе не наблюдалось. Ускоренное низкотемпературное хлорирование можно проводить в двух вариантах-: 1) с подачей сырья на блок риформинга, 2) без подачи сырья. В первом варианте, не прекращая подачи сырья, понижают температуру в реакторах до 430—450 °С и добавляют в течение 2—4 ч на вход в реакторы расчетное количество хлорорганического реагента. Во втором варианте понижают температуру до 430—450 °С и прекращают подачу сырья. Хлорорганический реагент дозируют в поток циркулирующего ВСГ также непосредственно на входе в отдельные реакторы. После подачи расчетного количества реагента возобновляют подачу сырья и повышают температуру.

Наряду с накоплением фактов, подтверждающих наличие в неф-тях жирных карбоновых кислот, появились и прямые экспериментальные доказательства присутствия кислот с циклогексановым кольцом в молекуле в нефтях месторождений Южной Калифорнии , Ирана и некоторых других месторождений. Интересно отметить, что из некоторых нефтей была выделена 2,2,6-триме-тилциклогексанкарбоновая кислота, две метильные группы в которой стоят у одного и того же углеродного атома циклогексанового кольца. Структуры такого типа, т. е. ге.и-замещенные циклогексана, как показал Зелинский, остаются стойкими в мягких условиях избирательного дегидрогенизационного катализа — циклогексано-вое кольцо их не подвергается дегидрогенизации до бензола. Следовательно, пассивное отношение нафтеновых кислот к избирательному дегидрогенизационному катализу не всегда является доказательством отсутствия среди них производных циклогексана, а лишь в тех случаях, когда отсутствуют ге.и-замещенные циклогексана.

При каталитической дегидрогенизации полученные углеводороды не образо вывший ароматических углеводородов, что и послужило доказательством отсутствия шестичленных циклов в исходных нафтеновых кислот.

Таким образом, карбамид не обладает полной селективностью в смысле извлечения нормальных углеводородов, хотя резкое преобладание именно нормальных изомеров в большинстве парафинов нефтяного происхождения дает более или менее точное представление о содержании этих углеводородов в смеси. Обыкновенно повторное взаимодействие исследуемой смеси с тиокар-бамидом дает гораздо меньшее количество извлекаемых парафиновых углеводородов, что является косвенным доказательством отсутствия изомеров со значительным разветвлением. Условия наиболее полного связывания нормальных углеводородов с карбамидом вообще различны и зависят от числа углеродных атомов в молекуле. Обыкновенно пользуются большим избытком карбамида, который можно легко регенерировать.

Наряду с накоплением фактов, подтверждающих наличие м нефтях жирных карболовых кислот, появились и прямые экспериментальные доказательства присутствия кислот с циклогексановым кольцом в молекуле в нефтях Южной Калифорнии 137, 38, 39))), Ирана и некоторых других месторождений. Интересно отметить, что из некоторых нефтей была выделена 2,2,6-трпметилдпклогексаикарионовая кислота, дно метилыше группы которой стоят у одного и того же углеродного атома циклогексапового кольца. Структуры такого типа, т. о. ,'с'л«-дизамещснпые циклогексана, как показал II. Д. Зелинским, остаются стойкими в мягких условиях избирательного дегидрогепизацпоиного катализа, т. е. цикло-гексановое кольцо их пе подвергается дегидрогенизации до бензола. Следовательно, пассивное отношение нафтеновых кислот к избирательному дегидрогенпзацноипому катализу не всегда является доказательством отсутствия среди них производных цтшлогоксана, а лини, в тех случаях, когда отсутствуют ,г.и-днзамещенлые цпклогексапа.

Таким образом, результаты исследования адсорбции водорода на цеолитах не противоречат выводу о диссоциативном характере адсорбции, который был сделан на основе каталитических данных. Следует отметить, что низкие величины теплот адсорбции водорода на цеолитах не являются доказательством отсутствия диссоциации. Известно, что при адсорбции на металлах , когда происходит диссоциация молекулы водорода на атомы, теплота адсорбции часто находится на уровне 12,5-33,4 кДж/моль. Это происходит в результате того, что энергия рвущейся связи Н—Н в значительной степени компенсируется энергиями двух образующихся связей М-Н на поверхности катализатора.

BF3 • HF почти не разъедает стекло, что служит доказательством отсутствия в нем свободного фтористого водорода . Виберг с сотрудниками указывает, что фтористый бор с хлористым водородом образует нестойкое жидкое соединение состава BFg • 3HG1, в парах легко распадающееся на исходные молекулы. Бус и Мартин

Прямым доказательством отсутствия коксообразованжя на катализаторе во время гидрохлорированЕЯ служат данные по содержанию кокса в катализаторе до и после хлорирования при 450°С и концентрации

Каковы же промежуточные стадии при реакции циклизации парафиновых углеводородов? Тот факт, что обычно исследователям не удавалось обнаружить среди продуктов реакции даже следы гексаметиленовых форм, еще не может служить доказательством отсутствия их образования. Совершенно очевидно, что реакция дегидрогенизации циклогексана, в случае если бы он образовался, протекала бы в условиях опыта значительно быстрее, чем реакция образования самого циклогексана. Что касается реакции циклизации на платиновом катализаторе,

Наряду с накоплением фактов, подтверждающих наличие в неф-тях жирных карбоновых кислот, появились и прямые экспериментальные доказательства присутствия кислот с циклогексановым кольцом в молекуле в нефтях месторождений Южной Калифорнии , Ирана и некоторых других месторождений. Интересно отметить, что из некоторых вефтей была выделена 2,2,6-триме-тилциклогексанкарбоновая кислота, две метильные группы в которой стоят у одного и того же углеродного атома циклогексанового кольца. Структуры такого типа, т. е. геж-замещенные циклогексана, как показал Зелинский, остаются стойкими в мягких условиях избирательного дегидрогенизационного катализа — циклогексано-вое кольцо их не подвергается дегидрогенизации до бензола. Следовательно, пассивное отношение нафтеновых кислот к избирательному дегидрогенизационному катализу не всегда является доказательством отсутствия среди них производных циклогексана, а лишь в тех случаях, когда отсутствуют ге.и-замещенные циклогексана. Все большее число исследователей начинают понимать, что в нефтях присутствует довольно сложная гамма карбоновых кислот; экспериментально доказано наличие среди них жирных кислот; карбоновых кислот, содержащих в молекуле одно или несколько