Главная -> Словарь

Доказательство существования

Как отмечалось, в нефтях порфирины встречаются в виде комплексов 165, 792-^795))) с никелем и ванадилом. Наряду с этим сообщалось также о нахождении следов железопорфиринов . Надежных сведений о наличии в нефти комплексов других металлов или свободных порфиринов не имеется. Некоторые авторы склонны считать доказательством присутствия безметальных порфиринов слабое поглощение в электронных спектрах порфири-новых фрагментов в области 630 нм , однако его с большим основанием можно отнести к поглощению ванадиловых комплек-

ИК-спектры поглощения ненасыщенных связей довольно характеристичны. Многие из характеристических частот двойных связей находятся в области частот валентных колебаний С—О и С—С, так что наличие полосы поглощения с характерным значением частоты еще нельзя считать доказательством присутствия двойной связи определенного типа, однако отсутствие соответствующей полосы поглощения однозначно свидетельствует об отсутствии непредельных групп.

Наличие пара-заместителя проявляется также в инфракрасных и ультрафиолетовых спектрах хроматографических фракций 23, 24, 25 и 31 . В инфракрасных спектрах доказательством присутствия пада-заместителя являются полосы при частотах 820 и 1550 см~1, а в ультрафиолетовых спектрах — наличие максимума поглощения выше 280 ммк. Из спектров видно, что присутствие паразаместителя наиболее четко проявляется в случае фракции 31.

Газовую смесь предварительно очищают от жидких углеводородов, чтобы иметь возможность установить присутствие в газе их низших гомологов. Для этой цели газ пропускают через специальные бактериальные фильтры, которые представляют собой стеклянную колонку, заполненную песком с соответствующей культурой бактерий. Развитие бактерий, окисляющих метан в газе, очищенном от этана и тяжелых углеводородов, служит доказательством присутствия метана. При определении газообразных гомологов метана необходима

Развитие бактерий, окисляющих этан, в газе, предварительно очищенном от паров жидких углеводородов и пропана, служит доказательством присутствия этана. Аналогичным образом можно определить присутствие пропана.

6% вес. Ala03). Этот факт, вероятно, можно считать косвенным доказательством присутствия тетраэдрически координированной окиси алюминия.

имеют незначительную примесь кристаллического вещества. Доказательством присутствия кристаллической фазы является наличие на рентгенограмме двух слабых линий —^= 2,06А и —^ =

3) положительной реакцией с тетраацетатом свинца, что также является доказательством присутствия гидроперекисной группы.

Появление осадка гидроокиси металла в контролируемом пробой растворе служит доказательством присутствия окиси этилена. Хотя чаще всего применяется раствор хлористого магния4в, все же Lenher50 пришел к заключению, что насыщенные водные растворы хлористого марганца дают более чувствительную и легче контролируемую реакцию.

Другие реакции также подтвердили такое строение этого основания. То, что» оно не реагирует с йодистым метилом с образованием соли четвертичного аммониевого основания, указывает на существование пространственных препятствий, обусловленных заместителями в положениях 2 и 8. Присутствие метильных групп! в положениях 2 и 3 было доказано тем, что это основание конденсировалось с двумя, а не с тремя молекулами формальдегида. Окисление этого основания хромовой кислотой и последующая перегонка над натронной известью дали хорошо» известный 2,3-диметилхинолин. Это служит дальнейшим доказательством присутствия метильных групп в положениях 2 и 3. Подобным же образом окисление формашьдегидных производных дало диметилхинолиноеую кислоту, которая в свою очередь дала при перегонке над натронной известью 3,8-диметилхинолин. Синтез этого нового хинолина, который провели Bailey и Kiny из о-толуидина, прапиондаого альдегида и метилаля, является дальнейшим доказательством его-строения.

Диазотирование нитрозобензола в разбавленной азотной кислоте идет количественно. При диазотировании фенилртутьнитрата наблюдается индукционный период, что свидетельствует о том, что нитро-зобензол является промежуточным продуктом реакции. Полное доказательство существования нитрозобензола как промежуточного продукта реакции было получено в результате выделения промежуточного продукта из реакционной смеси.

является доказательство существования всего асфальтенового ванадия в виде ванадпл-иона VO+2, а также идентификация ближайшего окружения этого иона, состоящего из четырех атомов азота . Допускается существование в асфальтенах лигандного центра типа 3N10 . Не исключено, что при выделении асфаль-тенов нефтей исследователи не уделяют должного внимания удалению соосаждающихся с ними ванадилпорфиринов, которые и дают характерный сигнал ЭПР из 8 линий . Более того, экспериментально обнаружено, что при низкой температуре и достаточно большой концентрации асфальтены и порфирпны ассоциированы за счет взаимодействия я-систем, которое отражается на параметрах ЭПР-спектра. При повышении температуры пли разбавлении ассоциация нарушается и спектр становится типично ванадилпорфириновым .

Логическим завершением всех этих теоретических предпосылок явилось реальное доказательство существования алкильных и циклоалкильных карбкатионов и изучение их спектров: инфракрасных и ядерно-магнитного резонанса .

Ранние теории были основаны на экспериментальных данных полученных в условиях глубокой конверсии, а более глубокое понимание механизма реакции стало возможным благодаря развитию более точных методов анализа. После этих попыток были выдвинуты теории предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Особое значение теория свободных радикалов приобрела в работах Ф. Раиса , который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции; он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. И хотя Ф. Раис подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными , сомнение в их существовании исторически преодолевалось с большим трудом. Долгое время наличие и тем более значение их в процессе разложения углеводородов не признавалось. Это объясняется тем, что доказательство существования стабильных свободных радикалов проводилось косвенными химическими методами.

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СУЩЕСТВОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ТИПА

2. Другое, правда, косвенное, но также очень убедительное доказательство существования быстрого обмена алкильными группами уже при низкой температуре дают исследования Кестера и Бруно . По их данным, при температуре до 100° у бортриалкилов не наблюдается никакого обмена алкильными группами; также устойчивы и смешанные боралкилы. Алюминийалкилы и боралкилы в смеси, напротив, мгновенно обмениваются уже при 0° алкильными радикалами, что ведет к полному равновесному распределению в случае аналогичных радикалов. Может быть, к двум членам следующего ряда целесообразно прибавить третий — смесь бор- и алюминийтриалкилов

Доказательство существования комплексов типа MF • 2АШ3...... 48

Доказательство существования карбкатионов в растворе и установление их структуры осуществляется методами спектроскопии ЯМР и комбинационного рассеяния . Стабильные карбкатионы можно исследовать с использованием ИК-спектроскопии и УФ-спектрофотометрии.

где Н - водород, Э - сопряженный с водородом нуклеофильный или электрофильный агент. Как видно из представленной схемы, водород молекулы вещества иохет проявлять как гидридную, так и протонную подвижность. Свойства гидрид-ионов изучены мало. Единственное пряное доказательство существования гидрид-ионов в настоящее время имеется только для гидридов щелочных металлов .

Доказательство существования стабильных свободных радикалов проводилось косвенными химическими методами, и сог^некие в их существовании исторически преодолевалось с большим трудом.

Выше диссоциация молекулярного водорода под действием катализатора была объяснена образованием промежуточного соединения . Имеется и другое, независимое доказательство существования комплекса типа . Было показано , что гидрокарбонил кобальта НСо4 реагирует при комнатной температуре с олефтшамп с образованием альдегидов. Поскольку в этой реакции гидрокарбопил кобальта является источником и водорода и окиси углерода, одна молекула олефина должна взаимодействовать по меньшей мере с двумя молекулами гидрокарбонила. Для образования альдегида требуется или тримолекулярная реакция с участием двух молекул гидрокарбонила и одной молекулы олефпна пли две последовательно протекающих бимолекулярных реакции . Второе предположение более вероятно. Поэтому вполне возможно, что как в опытах со стехиометрическими количествами гидрокарбонила кобальта, так и в проводимых в автоклаве опытах с каталитическими количествами дикобальтоктакар-бонила реакция протекает через промежуточное образование одного и того же соединения . В условиях реакции гидро-карбонилирования гидрокарбонил кобальта вследствие весьма