Главная -> Словарь

Дальнейших превращениях

В ближайшие годы можно ожидать значительного роста производственных мо'щностей промышленности органического синтеза на основе переработки парафиновых углеводородов. Важными предпосылками для этого являются, с одной стороны, синтетическое получение парафиновых углеводородов из угля, природного газа и нефти и, с другой — разработка промышленных процессов реакций замещения парафиновых углеводородов и дальнейших превращений полученных производных. Таким путем будут создаваться все новые ценные полупродукты и товарные продукты на основе парафиновых углеводородов как исходного сырья.

Продукты сульфохлорирования во время хранения большей частью сильно темнеют. Однако, как общее правило, это не оказывает никакого влияния на цвет тех продуктов, которые получаются в результате дальнейших превращений таких потемневших сульфохлоридов.

Соединения, полученные в результате указанных реакций, или продукты дальнейших превращений этих соединений явились источником больших достижений в области производства химико-фармацевтических препаратов и красителей.

С химической точки зрения продукты хлорирования парафиновых углеводородов могут играть очень большую роль. Представляет интерес замена хлора в хлорированных углеводородах другими функциональными группами , так как, используя реакцию двойного обмена, этим путем можно прийти к новым производным парафинов. Последние либо сами по себе могли бы найти техническое применение, либо могли бы служить источником получения других продуктов. Весьма легко протекающий процесс хлорирования служит как бы средством создания в молекуле парафина, который ранее рассматривался по меньшей мере как малоактивный уязвимого для дальнейших превращений места, где могли бы затем проходить новы" реакции.

Стадия образования алкоксирадйкала не обязательно проходит посредством разложения гидроперекиси, так как помимо реакции отщепления водорода, требующей значительной энергии активации, существуют другие конкурирующие схемы образования осколков перекиси. Ввиду образования перекисного радикала, как правило, в присутствии кислорода трудно определить пути его дальнейших превращений, так как почти невозможно провести различие между конечными продуктами реакций с участием перекисных радикалов и продуктами вторичного окисления.

Нужно вспомнить, что общепринятая сернокислотная очистка всегда причиняла значительные неудобства. Смолистые и асфальтовые вещества, некоторые реакционноспособные соединения серы и азота и углеводороды не могут быть выделены в чистом виде. Кроме того, сброс продуктов реакции и извлечение отработанной кислоты затруднителен и дорог. При сольвентной экстракции, однако, продукты с высоким содержанием парафинов противостоят окислению и сравнительно свободны от коксообразующих веществ, которые извлекаются в виде экстракта, пригодного для дальнейших превращений, например в асфальт или котельное топливо. Экстракция используется в таких процессах, как обработка газойлей и керосиновых дистиллятов для получения высококачественных реактивных и дизельных топлив и для повышения качества исходного сырья каталитического крекинга . Выделение ароматических углеводородов высокой концентрации этим методом применяется в больших масштабах. Он стал особенно важным в военных условиях 1940 — 1945 гг. для производства нитротолуола и для других химических производств .

Для расчета дальнейших превращений оценим долю олефина §1, превращающегося по г'-му направлению. Если w{ — скорость

Интересно отметить, что мольное соотношение углеводородов Q : Са : С8 : С4 в продуктах деструкции анизола составило. 1 : 0,146 : 0,164 : 0,025, а в продуктах деструкции толуола 1 : 0,116 : 0,034 : 0,00, т. е. в этом случае количество углеводородов С2 — С4 , получающихся через промежуточное образование метильного радикала, значительно ниже. Поэтому следует предположить, что эти углеводороды образуются в результате дальнейших превращений оксиметильного радикала.

Сравнение удельных радиоактивностей продуктов деструктивной гидрогенизации анизола позволяет представить себе общую схему дальнейших превращений радикалов оксифенила, фенила, оксиме-тила и метила, которые образуются в данных условиях примерно в эквимольных количествах .

1) эпоксидирование ненасыщенных веществ с получением а-оксадов или продуктов их дальнейших превращений;

прен, чрезвычайно заманчивым представлялось бы направить процесс в сторону их преимущественного образования и на этом этапе остановить. Однако изоамилено-вые спирты с высокой скоростью вступают в дальнейшее взаимодействие с формальдегидом, давая либо так называемые диоксановые спирты , либо пирановые соединения . Эти вещества не только являются побочными продуктами, но в свою очередь служат родоначальниками цепочки дальнейших превращений. Несмотря на наличие ряда патентных публикаций по синтезу изоамиленовых спиртов из изобутилена и формальдегида, на практике осуществить эту реакцию с минимально приемлемым выходом не удается. Третьим направлением превращения карбокатиона А является отщепление протона с одновременным присоединением молекулы воды, приводящее к образованию важнейшего полупродукта 3-метил-1,3-бутандиола. Путем ацетализации последнего и получается целевой продукт 4,4-диметил-1,3-диоксан .

При дальнейших превращениях образуется такой полимерный продукт:

Понятно также, что первичный распад алкилциклопарафинов может привести к циклическому радикалу или к бирадикалу, но из-за ограниченности данных об энергиях связи вероятность каждого направления следует выбирать на основе экспериментальных данных. Образовавшиеся при пиролизе легкие олефины, особенно бутилены и пропилен, могут участвовать в дальнейших превращениях, которые подробно рассмотрены в литературе . Поскольку, однако,, в технических процессах осуществляют такие кинетические режимы, в которых при максимальном разложении сырья разложение этилена и пропилена минимально, можно считать эти олефины конечными продуктами.

На окисление масел значительное влияние оказывает и температура: повышение ее ускоряет дальнейшее превращение первичных продуктов окисления. При низких температурах накапливаются пероксиды, при высоких — продукты более глубокого окисления и соединения, образующиеся при дальнейших превращениях продуктов окисления.

Галогенирование является одним из важнейших процессов органического синтеза. Этим путем в крупных масштабах получают: 1) хлорорганические -промежуточные продукты , когда введение в молекулу достаточно подвижного атома хлора позволяет при дальнейших превращениях хлорпроизводных получить ряд ценных веществ; 2) хлор- и фторорганические мономеры ; 3) хлорорганические растворители ; 4) хлор- и броморганические пестициды . Кроме того, гало-генпрорзводные используют как холодильные агенты , в медицине , в качестве пластификаторов, смазочных масел и т. д.

Радикалы антиокислителя, образовавшиеся при взаимодействии его с перекисными радикалами углеводородов, подвергаются дальнейшим превращениям. Они могут рекомбинироваться в молекулу антиокислителя, снова обладающую ингибирующим действием. Молекула антиокислителя, следовательно, может задержать окисление значительного числа молекул углеводородов, поскольку обрывает реакции, идущие по цепному механизму, а также вследствие многократного участия во взаимодействии с перекисными радикалами. Антиокислитель, однако, реагирует не со всеми свободными радикалами; кроме того, он расходуется при дальнейших превращениях радикалов антиокислителя в молекулы других про-

Основное направление превращения погребенного органического вещества сапропелевого типа состоит в потере кислорода в виде углекислоты и воды. Само собой разумеется, это не единственное направление реакции, а только преобладающее, потому что одновременно может происходить образование метана, сероводорода и аммиака, что не увеличивает, а снижает запасы водорода и с этой точки зрения является процессом, невыгодным в смысле образования углеводородных смесей. Выделение метана в начальных стадиях превращения вещества сапропелевого типа происходит бактериальным путем и не сопровождается образованием гомологов метана. Эти процессы происходят также и в последующие стадии превращения образовавшейся нефти. Биологическое нроисхождедие метана связано, вероятно, с потерей карбоксильной группы и обязано сопряженным окислительно- восстановительным биохимическим процессам, идущим в точном соответствии с законами термодинамики. Экспериментально показано, что меченый углеродный атом, введенный в карбоксильную группу, выделяется в виде углекислоты или метана, и поэтому, очевидно, бактерии не могут создать более сложные гомологи, нежели метан. Процесс декарбоксилирования может протекать и при низких температурах без участия организмов, но при наличии алюмосиликатных катализаторов, что проверено и опытным путем. При этом возникают новые вещества нейтральной природы как содержащие кислород , так и содержащие только метановые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Часть воды образуется при этом за счет ангидридизации кислот, а также при дальнейших превращениях нейтральных кислородных соединений. Термокаталитическое превращение кислот может служить, следовательно, источником углеводородных смесей, характерных для цефти. Жировой" материал после гибели организмов прежде всего подвергается ферментативному гидролизу с образованием глицерина и жирных кислот, вероятно, также и окси-кислот, если начальные стадии изменения протекали в доступной кислороду водной среде, что более или менее вероятно при медленном накоплении донных осадков. В дальнейшем оксикислоты теряют воду и превращаются в непредельные кислоты, вступающие в разнообразные реакции по двойным связям и декарбоксилирования. Во всяком случае невозможно предполагать, что декар-боксилирование может сразу дать углеводороды, соответствующие цени углеродных атомов исходной жирной кислоты. Упрощенные представления о механизме образования твердых парафинов или жидких метановых углеводородов, как о процессе декарбоксилирования жирных кислот, можно принимать только с большими ограничениями. Потеря кислорода в виде воды и углекислого газа в отношении 1 : 1, т. е. потеря Н2С03, неизбежно приводит к относительному обогащению водородом остатка от этого превращения,

Качественный состав продуктов превращения всех изученных углеводородов одинаков, но селективность по АрУ выше У ПР°~ пилена. В этом нет ничего удивительного, если учесть, что на стадии крекинга исходного парафина Сд-С4 образуются СН4 и CgHg, которые в дальнейших превращениях не участвуют.

Значительно меньше единодушия имеется в вопросах о дальнейших превращениях, происходивших уже после образования осадков. Несомненно, что современные нефти весьма сильно различаются между собой. Некоторое представление о диапазоне изменения химического состава дают цифры, приведенные в табл. \.

Переход адсорбированного кислородного комплекса с поверхности в жидкую фазу зависит от потенциала электрода. При смещении потенциала в положительную сторону увеличивается вероятность перехода комплекса в кислородное соединение, которое при дальнейших превращениях становится исходным материалом для формирования защитной окисной пленки.

зуются при дальнейших превращениях перекисей. При окислении парафи-

Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превращениях получаются нафтеновые и нафтеново-аромэтические углеводороды.