Главная -> Словарь

Достижения равновесного

Весьма инетересное применение метода ГПХ найти авторы работы , которые оценили, как исключаются асфальтены из пор катализатора, применяемого при каталитическом гидрообессеривании остатков. Образец катализатора с известным распределением по размерам пор, погружают в нефтяной остаток с известным содержанием асфальтенов. Объем взятой навески остатка в 3 раза превышает общий объем пор взятой навески катализатора. Катализатор с остатком выдерживают в автоклаве при постоянной температуре в течение 4 ч до установления равновесия, перемешивая каждые 1,5 ч. Для исключения возможности окисления воздухом свободное пространство автоклава заполняется азотом. После достижения равновесия жидкость, не проникшая в поры катализатора , сливают через сетку и анализируют методом ГПХ с получением распределения по размерам молекул и частиц и определением содержания металлов . Жидкость, проникшая в поры катализатора , экстрагируется из катализатора последовательно бензолом и смесью метанола и бензола . После отгонки растворителя, оставшуюся жидкость анализируют так же, как и „наружную"часть остатка.

смесей, вывод которых базируется на условии достижения равновесия взаимодействующих потоков на каждой ступени разделения . Схема материальных потоков в абсорбере, необходимая для вывода уравнений, представлена на рис. III. 46.

Для достижения равновесия между жидкой и адсорбируемой фазами можно воспользоваться методом пропускания раствора через колонку , По этому методу к взвешенному количеству адсорбента , набитого в колонку, добавляется измеренное количество бинарной смеси известного состава. Как только вся эта порция смеси войдет в адсорбент, производится десорбция смеси этиловым спиртом. Если добавить в колонку смесь к-гептана и толуола, то на графике зависимости показателя преломления от суммарного профильтровавшегося объема получится горизонтальная площадка, соответствующая чистому гептану, затем произойдет резкое-увеличение показателя преломления до величины показателя преломления исходной смеси и затем второе резкое увеличение показателя преломления, пока эта величина не станет равной показателю преломления чистого толуола, после чего будет наблюдаться третий горизонтальный участок, соответствующий фильтрации до того момента, пока весь толуол не будет десорбирован спиртом. '

Для изучения проблемы кинотики адсорбции целесообразно рассмотреть какой-нибудь простой цроцесс. В качестве примера может служить процесс разделения до определенной степени двух компонентов бинарной смеси в результате применения адсорбента, избирательно лучше адсорбирующего компонент 1. Предполагается, что первоначально поры адсорбента заполнены компонентом 2. Когда адсорбент приводится в соприкосновение с жидкой смесью, то происходит обогащение адсорбированной фазы, т. е. внутренней жидкости, компонентом 1. Конечную степень обогащения, достигаемую в этом процессе, можно рассчитать по методу материального баланса, пользуясь соотношением равновесия. После достижения равновесия можно отделить внешнюю жидкость от адсорбента и затем извлечь из него обогащенную внутрипоровую жидкость.

Нерешенным остается вопрос о времени, затрачиваемом для достижения равновесия, или, наоборот, о степени обогащения, достигаемой при отделении адсорбента от внешней жидкости через определенное время. Это основное затруднение, возникающее наряду с другими трудностями при использовании адсорбции для разделения. Можнг обойти это затруднение, проводя адсорбцию в течение значительно более длинного промежутка времени,-чем это необходимо для достижения равновесия. Однако такой метод может оказаться нерентабельным, особенно для промышленного разделения.

где с—концентрация; в — время в сек.; А—коэффициент внутренней диффузии в см2/сек; г — радиус частицы в см. Решение этого уравнения удобно искать в виде некоторой функции, характеризующей степень достижения равновесия:

На первой ступени адсорбента концентрация растворенного вещества в первой бесконечно малой порции раствора, объем которой v±, уменьшается с с0 до си . Затем раствор с концентрацией сп поступает на вторую ступень, где концентрация уменьшается до с21, и так далее, пока через несколько ступеней концентрация не снизится до нуля. Когда порция vv поступает на вторую ступень, порция v.2 поступает на первую ступень; после достижения равновесия на этой ступени ее концентрация становится равной с12, причем с12сп, потому что первая ступень уже частично насыщена адсорбатом. Ясно, что по мере того, как последующие объемные порции раствора поступают на первую ступень, равновесная концентрация на этой ступени быстро возрастет до величины с0, чему соответствует полное насыщение емкости адсорбента по отношению к растворенному. веществу. Вскоре после этого будет насыщена адсорбатом вторая ступень и так далее вниз по колонне. Общий эффект этого процесса состоит в том, что зона, в которой концентрация жидкой фазы составляет с„, поступательно движется вниз по колонне, а перед ней с еще большей скоростью движется зона чистого растворителя. Между этими зонами находится узкая переходная зона, в которой концентрация растворенного вещества изменяется от 0 до с„. Если добавить избыток раствора, то со дна колонны будет стекать вниз чистый растворитель, пока переходная зона не достигнет дна колонны, после чего концентрация выходящего потока быстро повысится до величины с0 и останется равной этой величине без дальнейших изменений.

Обычно внутри промышленного экстрактора создается температурный градиент, что обеспечивает внутреннюю циркуляцию и тем самым компенсацию возможной неполноты достижения равновесия между растворителем и маслом. Если же во всем экстракторе устанавливается полное равновесие, то наличие температурного градиента не дает значительного увеличения его производительности. Выходы и свойства продукта остаются одними и теми же при условии, что не меняется температура выходящего экстракта.

Дегидрирование до олефинов. Наряду с реакциями изомеризации большое внимание уделялось изучению дегидрирования низкомолекулярных парафинов. В ранних работах по каталитическому дегидрированию газообразных парафиновых углеводородов Гроссе и Ипатьев указывали на то, что разрыв связи С—С энергетически более выгоден, чем разрыв связи С—Н. Кроме этого, процесс осложняется тем, что для достижения равновесия требуются высокие температуры . С увеличением молекулярного веса углеводородов возрастает роль реакций циклизации.

Катализатор влияет на скорость достижения равновесия, но не на состояние равновесия. Реакции, которые характеризуются ощутимо положительной величиной AF0, можно заставить протекать, применяя методы внешнего воздействия, такие как электрическая энергия в электролитических и свет в фотохимических реакциях. В этих случаях при расчете свободной энергии методом суммирования должна учитываться энергия, сообщенная извне, при этом численное значение величины изменения свободной энергии реакции становится отрицательным по величине.

Ход определения. Фракции катализатора 0,25—0,1 мм прокаливают 2 ч при 500—550 °С. Из пробы отбирают четыре навески по 3 г и помещают их в конические колбы с притертой пробкой. В каждую колбу приливают по 50 мл 0,1 н. водного раствора, например, хлорида натрия. В две колбы, кроме того, добавляют по 10 мл 0,2 н. раствора фторида натрия. Содержимое колб перемешивают и выдерживают 3—5 ч для достижения равновесия или же перемешивают 1 ч на встряхивающей машине. Затем жидкости сливают и фильтруют. Часть каждого раствора отбирают пипеткой и титруют щелочью в присутствии фенолфталеина. При титровании растворов, в которые был добавлен только хлорид натрия, определяют общую кислотность катализатора, а при титровании растворов, в которые был добавлен и фторид натрия — протонную кислотность.

Как отмечалось выше, коксообразование сопутствует не только термическим реакциям, но практически всем протекающим реакциям деструктивного гидрирования и гидрогенолиза. Наличие смол и асфальтенов в основном влияет на скорость достижения равновесного уровня содер-

жания кокса на активной поверхности катализатора . При гидроочистке, например, вакуумного газойля, т. е. сырья без асфальтенов и с низким содержанием смол, период достижения равновесного уровня содержания кокса на активной поверхности катализатора длительный и практически не достигается до конца нормального цикла работы катализатора. В случае гидрообессеривания остатков начальный период быстрого коксообразования не исключается даже при повышении давления с 7 до 22 МПа , хотя равновесный уравень содержания коксовых отложений снижается с 30 до 18% в случае гидрообессеривания гудрона кувейтской нефти. Очевидно, что начальный период резкого увеличения кокса на катализаторе связан с быстро протекающими реакциями гидрокрекинга на кислотных центрах катализатора в начальной стадии процесса.

После накопления определенного количества кокса на катализаторе и достижения равновесного уровня активности, образование кокса

же теоретической, так как применяемые в указанных установках катализаторы при достаточно больших объемных скоростях газовой смеси не обеспечивают достижения равновесного состояния.

При проведении испытания в системе с помощью уравнительной склянки И создают сифон и оставляют в бюретке 2 необходимый объем воздуха. Затем испытуемое топливо сливают из пипетки 8 в бюретку. После достижения равновесного состояния измеряют объем образовавшейся паровоздушной смеси. Давление насыщенных паров бензина Рнас рассчитывают по формуле:

* В свежую кислоту добавляли 2% отработанной, чтобы уменьшить «индукционный период», т. е. время достижения равновесного выхода алкилата.

Международная классификация углей , а также американская относят теплоту сгорания на беззольный уголь, но содержащий свою обычную влажность. Для определения этого показателя французский стандарт рекомендует помещать изучаемый образец угля при 30° С в атмосферу, содержащую 96—97% влаги на время, достаточное для достижения равновесного состояния. Затем пробу угля высушивают в азоте при температуре 105—110° С и влажность относят к массе образца, уравновешенного в атмосфере 96—97% влажности.

При определении а нефтепродуктов на границе со щелочью или с водой необходимо предварительное выстаивание обеих жидкостей друг над другом для достижения равновесного распределения обеих фаз. Выстаивание проводят при температуре опыта в течение времени, достаточного для перехода растворимой полярной части нефтепродукта в водную или щелочную фазу. Обычно на это требуется от 1 до 3 час.

С увеличением температуры скорость достижения равновесного состояния возрастает, при этом величина активности в условиях равновесия будет меньше, чем при более низкой температуре. Типичные кинетические кривые адсорбции приведены на рис. VHI-2.

В основу метода положено явление последовательного разрушения ССЕ при переходе от малых градиентов скорости к большим, и обратно. В ходе исследований снимаются кривые гистерезиса, представляющие собой значения касательного напряжения для возрастающих, а затем убывающих градиентов напряжения сдвига. При переходе с одного режима сдвига на другой НДС подвергается постоянной нагрузке в течение определенного времени до достижения равновесного состояния, что может быть оценено по постоянству показаний прибора. Для НДС с высоким содержанием асфальтенов и алканов следует иметь в виду, что структурно-механические свойства их в значительной степени зависят от предварительной термообработки и времени структурирования. Например, кинетика структурирования остатков ромашкинской, арланской и мангышлакской нефтей показана на рис. 40, из которого видно, что полное образование структуры исследованных образцов достигается через 8 — 12 ч. Для дистиллятных нефтепродуктов время достижения равновесного состояния значительно меньше.

Капиллярный кончик для измерения поверхностного натяжения методом висящей капли удобно изготовить путем припаивания короткого капилляра из стекла пирекс к обыкновенному медицинскому шприцу. Желательно, чтобы стеклянная трубка по всему сечению была равномерной, а кончик должен быть срезан перпендикулярно оси капилляра. Если поверхностное натяжение битума измеряют при относительно низкой температуре, можно вследствие высокой вязкости битума использовать трубки диаметром 4 мм или больше. Аппарат помещают в термостат и каплю получают при температуре, на 5—10 °С выше температуры размягчения образца. После достижения равновесного состояния капли ее фотографируют. Снижая температуру и не тро-гая образец, можно определить температурный коэффициент поверхностного натяжения. Естественно, что метод может применяться только для битумов, не имеющих предела текучести.