Главная -> Словарь

Действием излучения

Под действием излучений происходит

Под действием излучений происходит выделение газов и водорода за счет реакций передачи цепи:

Глава XIV- Превращения углеводородов под действием излучений . . 269

ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИЗЛУЧЕНИЙ

Как известно, для осуществления элементарной химической реакции необходимо преодолеть энергетический барьер. Это достигается при помощи тепла, света, химической, ядерной и других видов энергии. Энергия, выделяющаяся при ядерном превращении, всегда в десятки тысяч или миллионы раз превосходит величину этого барьера. Это обстоятельство является главкой особенностью химических процессов, протекающих под действием излучений. Вторая особенность радиационно-химиче-ских реакций — более низкое значение энергии активации по сравнению с обычными химическими реакциями. Этим объясняется повыщение скоростей реакций под действием излучений.

270 Гл. XIV. Превращения углеводор. под действием излучений

272 Гл. XIV. Превращения углеводор. под действием излучений

274 Гл. XIV. Превращения углеводор. под действием излучений

Основной количественной характеристикой любой химической реакции, протекающей под действием излучений, является радиационно-химический выход. Он равен числу молекул, ионов, атомов, свободных радикалов и т. п., образующихся при поглощении системой 100 эв энергии ионизирующего излучения. Величина радиационно-химического выхода зависит от типа реакции. Для нецепных реакций она составляет 10—15 молекул на 100 эв; для цепных процессов может достигать десятков и сотен тысяч на 100 эв. Любое химическое изменение , происходящее в системе под действием ра-

276 Гл. XIV. Превращения углеводор. под действием излучений

278 Гл. XIV. Превращения углеводор. под действием излучений

Возможно радиационно-химическое получение виниладаманта-на при газофазном взаимодействии адамантана с ацетиленом под действием ^-излучения 60Со при 270—360 °С или при жидкофазном взаимодействии реагентов при комнатной температуре в растворителе .

Источниками соответствующей информации являются литература и документы, находящиеся в фондах Окриджской национальной лаборатории , а главным образом — экспериментальные данные, полученные Хойбергом и Уотсоном . Весьма небольшая часть указанных работ относится непосредственно к влиянию излучения на основную химическую структуру биту-мсв. Первоначально эти данные нссили эмпирический характер и указывали на изменения физических и технических свойств биту-мсв под действием излучения. Первые сведения были получены в результате работы, субсидированной правительством США. Весьма вероятно, что у промышленных фирм имеются дополнительные сведения. Однако о влиянии ионизирующего излучения на битумы известно еще весьма недостаточно.

Процессы, протекающие в органических веществах под действием излучения. Наиболее важными первичными продуктами, возникающими в результате поглощения излучения органическими веществами, являются осколки молекул с неспаренным электроном. .Такие частицы называют свободными радикалами. Они очень быстро вступают в реакцию со многими химическими веществами. Значительная часть конечных продуктов облучения образуется за счет реакций свободных радикалов. Эти реакции могут быть весьма сложными, но большая их часть может быть представлена следующим образом : Рекомбинация:

Возбужденные, или ионизированные молекулы, полученные под действием излучения, могут вступать в другие реакции, например в такие, как одноступенчатый молекулярный распад и ионные реакции. Эти реакции могут быть представлены следующим образом :

Спсссбнссть кислорода вступать в реакцию со свободными радикалами, образовавшимися под действием излучения, приводит к получению окисленных продуктсв; она имеет значение в том случае, если облучение происходит в воздухе. Многие жидкости и твердые тела с более высоким молекулярным весом благодаря рекомбинации короткоживущих радикалов меньше изменяются под дейст-

При обсуждении процессов, возникающих под действием излучения, в качестве примеров брались жидкости и протекающие в них реакции. Поведение твердых углеводородов качественно аналогично поведению жидких. Процессы, зависящие от подвижности реагирующих звеньев молекул любого размера, будут замедляться в твердых углеводородах. Однако реакции атома водорода и одностадийные молекулярные процессы будут происходить примерно с такой же скоростью, как и в жидкостях.

рые — в качестве моющих средств, антиокислителей или друт-их агентов. Установлено, что связь углерод — галоген под действием излучения разрушается, и полученные радикалы могут вступать в реакцию с другими присутствующими материалами. Исключение составляют фторпроизводные, которые более стойки, чем остальные галоидпроизводные. Соединения хлора и брома образуют соответственно НС1 и НВг, и электросопротивление этих материалов при облучении быстро снижается.

Влияние наполнителей и других добавок. Наполнители вводят в органические материалы для экономии, а также для придания им механической прочности. Наполнитель может быть инертным, например измельченный камень в асфальте, или он может быть связан физико-химическими силами с органической частью системы, как например при укреплении резиновой смеси сажей. Очевидно, инертный минеральный наполнитель при облучений органического материала будет уменьшать действие излучения на систему в целом. Механические свойства минеральных материалов под действием излучения изменяются медленно; поэтому наполнитель играет роль инертной структурной части системы. Однако такое простое объяснение может оказаться неверным, поскольку линейный коэффициент поглощения у минеральных наполнителей больше, чем у углеводородов. Более того, важные механические свойства наполненных образцов могут зависеть от чувствительности к облучению углеводородной части, причем действие облучения на углеводородную часть в наполненном образце может оказаться иным, чем в отсутствие наполнителя.

Влияние внешних условий и температуры. Как уже упоминалось выше, кислород легко взаимодействует с реакционноспособ-ными радикалами, образовавшимися при диссоциации органических молекул под действием излучения. Поэтому в воздухе распад в результате облучения больше, чем в инертной среде. Установлено, что у резиновых или шинных смесей при облучении в воздухе разрыв цепи происходил быстрее, а структурирование медленнее, чем в инертной атмосфере. Поэтому доступ кислорода к облучаемому продукту имеет важное значение. Тонкие слои или порошкообразные материалы разрушаются больше, чем эти же материалы в сплошной массе. Следует учитывать также мощность дозы излучения. При высоких мощностях дозы первоначально растворенный кислород расходуется, и его количество не может быть восполнено за счет диффузии достаточно быстро, чтобы участвовать в процессах, вызываемых излучением.

На рис. 4.4 показано изменение пенетрации и темп ературы размягчения по КиШ битумов при различных дозах излучения. Экстраполяция данных рис. 4.4 показала, что сильное затвердевание произойдет, вероятно, под действием дозы мощностью 1010 Р. Температура размягчения гильсонита или природного битума под действием излучения возрастает. Например, под действием дозы излучения порядка 5-108 Р у двух гильсонитов с исходной температурой размягчения 140 и 174 °С температура возросла приблизительно на 21 и 25%.

Затвердевание в результате облучения объясняется, по-видимому, образованием высокомолекулярных соединений, особенно нерастворимых в гексане. Более значительные изменения, происходящие в битумах с минеральными наполнителями, вызываются, вероятно, более сильным поглощением энергии у-лучей этими наполнителями. Вследствие эмпирического характера определения пенетрации изменение твердости, связанное с изменением состава битумов, становится меньше при меньших исходных величинах пенетрации. Изменения различных битумных пленок и пеков под действием излучения зависят, по-видимому, от исходной твердости. Исключение составляют материалы с минеральными наполнителями и каучуком. Обычное положительное влияние добавок каучука к необлученному битуму нарушается после его облучения. Точно так же действуют минеральные наполнители, которые под действием излучения повышают степень изменений в битуме.