Главная -> Словарь

Действием кислорода

Алкилировапие проводится главным образом в присутствии плавиковой кислоты или концентрированной серной кислоты как' катализатора. Бензол применяется в значительном избытке, чтобы уменьшить образование диалкилбепзола. В качестве алкилирующих компонентов более1 всего подходят изододецеп и нзопептадецсн, получаемые полимеризацшмг пропепа в присутствии фосфорнокислого катализатора . Менее пригоден для УТОЙ цели диизобутеп и совсем неудовлетворительные результаты дает сополимер смеси алифатических газообразных олефинов, например пропена и бутенов. Эти полимеры под действием катализаторов алкилирования под-

Рядом исследователей показано, что конфигурационная изомеризация является достаточно общей реакцией; взаимные переходы циклических стереоизомеров под действием катализаторов наблюдались также в случае функциональных производных циклогексана, например для 1,4-диметоксициклогексанов , и некоторых дизаме-щенных гетероциклов. Установлено , что конфигурационная изомеризация стереоизомерных 1,4-диметоксициклогексанов на Pt/C протекает лишь в присутствия водорода.

Другие наблюдаемые явления, например, изомеризация с образованием разветвленных цепей, получение ароматических углеводородов и др., вызваны вторичными реакциями, которые связаны с действием катализаторов на олефины . При 500° С парафины от С3 до С18, а также твердый парафин расщепляются в присутствии циркониево-алюмосиликатного катализатора в 5—60 раз быстрее, чем без катализатора при той же температуре. Хотя пропан, н-бутан и изобутан крекируются над катализатором несколько быстрее, чем термически, влияние катализатора проявляется достаточно сильно лишь в том случае, когда сырьем служат парафины Св и выше.

Кливг и Флореттэн повторили опыты Бергиуса. комбинируя' однако действие шодорода под давлением с действием катализаторов. Исследования были проведены с индивидуальными соединениями: нафтаяином и ф!енооташ.

На практике некаталитическое окисление в жидкой фазе применяют только при синтезе гидропероксидов и надкислот . В этом случае кинетика процесса определяется такими элементарными стадиями:

Имеются, однако, методы, позволяющие повышать растворимость угля путем его обработки при более низких температурах. Это, например, реакции, идущие под действием катализаторов Фриделя — Крафтса. В качестве таких катализаторов использовали трифторид бора и фенол 1, л-толуолсульфокислоту и толуол ; сообщается также 1 о взаимодействии битуминозных углей с пропилхлоридом в сероуглероде при 45 °С в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора. Несколько иной подход был использован в работе , где битуминозный уголь подвергали восстановительному алкилированию под действием натрия и алкилгалогенидов.

Способность угля экстрагироваться пиридином после такой •обработки приведена на диаграмме рис. 2; для сравнения приведено и действие хлористого алюминия. Можно видеть, что растворимость высоколетучего угля в пиридине после их обработки снижается , а свойства среднелетучего угля, по-видимому, остаются примерно такими же . Растворимость низколетучего угля заметно возрастает, особенно после его обработки фтористым водородом при 80°С. Свойства полуантрацита существенно не изменяются, что объясняется высокой степенью ароматизации его структуры. Хлористый алюминий и фтористый водород действуют

Прекращение реакции может наступить в результате обрыва цепи, вызываемого прежде всего действием кислорода, который вступает в соединение с алкил-радикалом и с атомом хлора. Так как в технических газах всегда содержится большее или меньшее количество кислорода, обрыв цепи в промышленных условиях наступает относительно быстро. В то время как при использовании химически чистых газов квантовый выход достигает 30000—40000, в технических процессах эта величина не превышает 2000. Под квантовым выходом понимается число реакций, вызываемых одним световым квантом до обрыва цепи.

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если он вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор .

Жидкий метакролеин под действием кислорода под давлением 14 am, при нормальной температуре и продолжительности реакции 5 час. в присутствии катализатора медь — никель — ацетата дает метакриловую кислоту с 96%-ным выходом.

Правильность этого механизма убедительно доказывается весьма сильным подавляющим действием кислорода на эту реакцию. Присутствие свободных радикалов подтверждается также тем, что дальнейшее хлорирование оптически активного хлористого амила приводит к образованию рацемического соединения .

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора.

Недавно был разработан новый процесс термокаталитического хлорирования газообразных парафиновых углеводородов, в частности метана, пропусканием углеводорода через расплав хлорной меди при температуре около 400°. При этом протекает хлорирование с превращением хлорной меди в полухлористую медь, которая под действием кислорода и хлористого водорода снова регенерируется в хлорную медь. Этот процесс может быть осуществлен в непрерывном варианте. Для снижения температуры плавления хлорной меди к ней добавляют хлористый калий . Этот процесс аналогичен реакции фторирования при помощи трехфтористого кобальта. Применение указанного процесса предотвращает сгорание углеводородного сырья, так как хлорирование проводят в отсутствие кислорода. Благодаря этому значительно упрощаются проведение процесса и дальнейшая переработка продуктов хлорирования .

Цепной характер реакций доказывается, как отмечалось выше, сильным тормозящим действием кислорода, который всегда полностью подавляет хлорирование при температурах ниже примерно 350°.

Углеводороды, входящие в состав топлива, при длительном хранении под действием кислорода воздуха, металлов, света, тепла и других факторов способны окисляться с образованием смолистых веществ, жидких и твердых осадков. Они могут образоваться в таком количестве, что применение топлива станет невозможным.

Эти углеводороды являются малостабильными соединениями,, которые под действием кислорода воздуха даже при обычных температурных условиях легко окисляются, образуя смолистые вещества, частично растворимые в нефтепродукте, частично выпадающие в осадок. При длительном хранении крекинг-продуктов содержание в них смолистых веществ повышается, что приводит к изменению

В процессе работы нефтяные масла под действием кислорода воздуха и повышенных температур окисляются, претерпевая при этом в течение времени более или менее заметные изменения. Окисление масел приводит к появлению в них кислот, способных при известных условиях вызывать коррозию деталей двигателей и механизмов. Помимо кислот в результате окисления образуются растворимые и не растворимые в маслах смолистые вещества и продукты их конденсации и полимеризации, которые, отлагаясь в маслопроводах, нарушают циркуляцию масел и загрязняют двигатели и механизмы либо оказывают отрицательное влияние на другие свойства масел . Многие масла в зоне высоких температур подвергаются дополнительно термическому разложению, что в конечном счете приводит к нагарообразованию.

ном хранении бензинов и дизельных топлив в результате окисления образуются смолы, которые наряду с кислородом содержат серу и азот. Таким образом, в смолообразовании активно участвуют и первичные гетероорганические примеси, содержащиеся в топливе и превращающиеся под действием кислорода в смолистые вещества.