Главная -> Словарь

Действием сернистых

при нейтрализации нафтеновых кислот щелочью. Полученный раствор несколько раз извлекается нефтяным эфиром. Из оставшегося раствора по удалении спирта кислоты выделяются действием разбавленной серной кислоты. Здесь надо иметь в виду растворишкЯсь нафтеновых мыл в нафтеновых кислотах , а потому, обработку серной кислотой надо производить при сильном встряхивании и не торопясь. Полученные в конце концов нафтеновые кислоты промываются для удаления серной кислоты крепкими растворами NaiSQ* . Высушиваются кислоты сплавленной глауберовой солью, так как из хлористого кальция они могут частично вытеснять ВСЯ. Углеводородная часть определяется из вытяжек нефтяным эфиром по удалении последнего при возможно низкой температуре.

Хотя при работе на разбавленном этилене были достигнуты степени превращения около 90%, этот процесс до сих пор не нашел промышленного применения, так как очень велики осложнения, связанные с корродирующим действием разбавленной серной кислоты при 250°.

3. Предварительное облучение высокомолекулярных фракций, например нефтяных остатков, с использованием кобальта-60 в качестве источника облучения интенсивностью 20—100 Мрад влияет на эмульгируемость сырья. После растворения облученного продукта в бензоле и водной промывки эмульсии не образуются; контрольные образцы, подвергнутые такой же обработке , образовали стойкие эмульсии, которые удавалось лишь частично разрушить действием разбавленной соляной кислоты и Нагреванием.

Углекислый газ. Углекислоту получают действием разбавленной соляной кислоты на мрамор по реакции:

Сероводород. Сероводород получают действием разбавленной соляной кислоты на сернистое, железо по реакции:

Водород можно получить также действием разбавленной серной кислоты на цинк. Если цинк не вполне чист, то водород будет загрязнен сероводородом, фосфористым и мышьяковистым водородом. Для очистки водород пропускают через раствор едкого кали, через раствор марганцовокислого калия, через нагретую докрасна трубку с платинированным асбестом и, наконец, для осушки через фосфорный ангидрид.

При окислении высших углеводородов получают еще менее однородные продукты. Согласно современным данным, даже у парафинов с совершенно прямой цепью действие кислорода по статистическим законам распространяется на всю углеродную цепь; между тем технические парафины всегда имеют разветвленное строение. В Германии на протяжении нескольких лет применяли процесс окисления парафинов воздухом при температуре 130—150° с целью получения жирных кислот, пригодных для производства мыла . Получаемые таким образом жирные кислоты представляют собой смесь очень широкого фракционного состава и значительно дороже природных кислот, у которых число углеродных атомов колеблете я в узких пределах. Большое значение имеет процесс окисления цик-логексана , обеспечивающий получение наряду с адипиновой кислотой смеси циклогексанола и циклогексанона; эту смесь в свою очередь можно окислить до адипиновой кислоты или превратить в циклогексанон, а затем —в капролактам. Для промышленности очень интересен и важен процесс окисления кумола по Хокку с получением гидроперекиси, которая под действием разбавленной серной кислоты очень легко разлагается на смесь фенола и ацетона

Углекислота. Углекислоту получают в аппарате Киппа действием разбавленной соляной кислоты на мрамор по реакции:

Сероводород. Сероводород получают действием разбавленной соляной кислоты на сернистое железо в аппарате Киппа, ло реакции:

Двуокись углерода, применяемую в качестве подвижной фазы, получают в аппарате Киппа действием разбавленной соляной кислоты на мрамор, освобожденный от воздуха длительным кипячением в дистиллированной воде. Содержание примесей, непоглощаемых в растворе щелочи, не должно превышать 0,01 %. Для удаления из двуокиси углерода примесей HG1 и EUS рекомендуется между аппаратом Киппа и осушительной трубкой включить поглотители с 20%-ным раствором ИагСОз и трубку с кристаллической CuSC4.

В качестве подвижной фазы применяют гелий, водород, аргон и азот. Газ-носитель подают в систему из баллона, снабженного редуктором и краном точной регулировки, обеспечивающим равномерную подачу газа. При отсутствии баллона с водородом можно пользоваться водородом, получаемым действием разбавленной соляной кислоты на металлический цинк.

Потеря избирательной способности катализатора связана с накоплением на катализаторе тяжелых металлов. Присутствие их приводит к повышенному коксообразонаншо, что снижает, в свою очередь, скорость образования бензина. Кроме этого, наблюдается значительное увеличение концентрации водорода в газовой фазе. Металлы аккумулируются на катализаторе из двух источников. Сырая нефть содержит металлы частично в составе порфиринового комплекса, которые в процессе крекинга выносятся на катализатор. Наиболее важными среди них являются ванадий, никель и медь. Наблюдается частичное механическое увеличение металло-содержащнх соединений в коксе, хотя некоторые из них являются летучими. Даже содержание одной миллионной части металла в нефти может оказаться вредной, если се накопление на катализаторе происходит непрерывно. Концентрация 0,01% металла па катализаторе уже значительно снижает сто активность. Второй путь «отравления» металлом заключается в активации железа, содержание которого в глине доходит до 1% под действием сернистых соединений, удаляющих его из кристаллической решетки катализатора в виде сульфида железа. Вредное действие железа в глине может быть значительно уменьшено путем предварительной гидратации паром.

Алюмосиликатные катализаторы, применяемые в промыш-шнных системах, в процессе работы в течение длительного фомежутка времени должны сохранять основные качества: саталитическую активность, термоустойчивость и механическую фочность, т. е. должны обладать достаточной стабильностью. Эднако в процессе каталитического крекинга под влиянием шсоких температур водяного пара, под действием сернистых :оединений, присутствующих в сырье, активность катализатора шдает, уменьшаются его поверхность и пористость, наблюдается изменение структуры и повышение насыпного веса. Быс-чрое падение активности и изменение структуры катализатора шеет место в начальный период работы. После этого актив-юсть катализатора стабилизируется на какой-то средней по-:тоянной величине.

Процессы гидроочистки углеводородного сырья, нефтяных фракций и нефти являются в настоящее время, как показано в гл. 1, самыми распространенными гидрогенизационными процессами. Их быстрое развитие было предопределено в основном двумя факторами: 1) вредным действием сернистых соединений, содержащихся в моторных топливах, в ходе эксплуатации двигателей и загрязнением атмосферы сернистым газом после сгорания этих соединений и 2) значительным удельным весом сернистых нефтей в общем балансе нефтедобычи. Вследствие этого в разработке и освоении процессов гидроочистки уже достигнуты существенные успехи и еще более благоприятные перспективы их развития можно ожидать в будущем . Поскольку гидроочистке подвергаются разные виды сырья с различным не только количественным, но и качественным содержанием сернистых соединений, процессы гидроочистки многообразны и столь же многообразны чисто химические вопросы, которые нужно решить для понимания механизма известных и создания новых процессов гидроочистки. Основными из этих вопросов являются: природа и реакционная способность сернистых соединений нефтей, а также особенности механизма и энергетики гидрогенолиза С—S-связей, поскольку необходима селективность их разрыва без затрагивания в одних случаях ординарных связей, в других случаях — ароматических или олефиновых связей и т. д. Очевидно, что вопросы химии превращений сернистых соединений было бы полезно связать со свойствами и составом применяемых катализаторов. Эти вопросы и будут рассмотрены ниже. Что касается технологии процессов гидроочистки, они весьма полно рассмотрены в обзорных работах, например 1"3.

Характерная особенность металлических катализаторов — способность под действием сернистых соединений превращаться в соответствующие сульфиды, также проявляющие каталитические свойства, но уже в иных условиях проведения процесса .

Окись кремния и сульфаты металлов, содержащиеся в катализаторе, снижают его активность. Катализаторы конверсии отравляются под действием сернистых соединений, в частности сероводорода , в связи с превращением никеля в соответствующие неактивные соединения — сульфаты и сульфиды никеля. На свойства катализаторов существенно влияют качество применяемого сырья и условия их приготовления. Сырьем для производства катализаторов являются глинозем, соли алюминия , никеля , магния, кальция и др.

Влияние серы. При высоком содержании серы в бензинах и дизельных топливах, как правило, происходит повышенный износ поршневой группы двигателя. Это обусловлено корродирующим действием сернистых соединений. Кроме того, сера при сгорании образует твердые абразивные продукты, присутствие к-рых в узлах трения также ведет к увеличению износа, в частности верхнего поршневого кольца и стенок цилиндра двигателя.

Влияние сернистых соединений на плотность нагара. При работе дизелей на высокосернистых топливах получают более плотные нагары с повышенной абразивностью. Считают, что повышенные износы двигателей, работающих на высокосернистых топливах, обусловлены не только коррозионным действием сернистых соединений, но и абразивностью нагаров.

поршневой канавки — введением в нее опорного кольца из марганцовистого чугуна или из сплава иирезист; вращением клапанов, подбором сплавов с повышенной твердостью для фасок клапанов и введением водяного охлаждения клапана на уровне1 седла ; разработкой способа очистки турбокомпрессоров от углеродистых отложений; хорошие результаты дала промывка водой вследствие наличия в отложениях натрия; при этом-в раствор переходит всегда присутствующий в отложениях сульфат натрия, что позволяет разрыхлить твердый слой; регулированием температурного режима работы двигателя; регламентацией качества остаточного топлива.

При снижении активности катализатора под действием сернистых соединений и продуктов окисления высших углеводородов предложено обрабатывать катализатор непосредственно в контактном аппарате парами окиси этилена, разбавленными воздухом или инертным газом170' 264. В последнем случае концентрация окиси этилена в газовой смеси достигает 4—5%. Обработка катализатора проводится при рабочих температурах и давлении процесса. При этом нормальная работа катализатора возобновляется через 2—3 ч.

Работники электродной промышленности объясняют более быструю порчу футеровки коррозийным действием сернистых газов и зольной части коксов. Для уменьшения износа футеровки на ЧЭЗ предлагают сернистый кокс прокаливать в смеси с малосернистым. Это мероприятие целесообразно, но эффективнее был бы переход на более коррозийностойкий материал. Окончательно этот вопрос может решить специальный институт керамических изделий.

превышать 2,5—3 г/м3 Необходимость очистки коксового газа от сероводорода при химической переработке газа вызывается отравляющим действием сернистых соединений на катализаторы, коррозией аппаратуры установок синтеза