Главная -> Словарь

Единственным продуктом

Стандартная разгонка, характеризующаяся сравнительной конструктивной простотой и непродолжительным временем выполнения, используется для определения эксплуатационных свойств нефтепродуктов и для контроля качества продуктов переработки нефти. Кроме того, данные стандартной разгонки часто являются единственным источником информации о фракционном составе нефтепродуктов. В то же время довольно трудоемкая разгонка по ИТК необходима для составления материального баланса процесса и проведения технологического расчета перегонки и ректификации.

Для переработки газа с содержанием С3+цысшиё не более 70— 75 г/м3 применяют схемы НТК, где единственным источником хо лода служат турбодетандерные установки, обеспечивающие глубокое извлечение целевых компонентов: этана, пропана и более тяжелых углеводородов. При переработке природных газов детан-дерные установки используют пластовую энергию газа, при переработке нефтяного газа его предварительно компримируют для создания перед детандером необходимого давления. Часто в схемах с внутренним холодильным циклом наряду с детандированием частично отбензиненного газа применяют дросселирование жидких потоков.

Гипотеза происхождения нефти из наземных растений наиболее полно и обстоятельно развита К. Крэгом. Остроумно и резко критикуя гипотезу животного происхождения и всякого рода днстилляционные гипотезы, он утверждает, что «. . . единственным источником происхождения нефти, представляющимся в одно и то же время достаточным по объему, и допустимым с точки зрения как физической, так и химической возможности, является наземная растительность»1. Сущность этой гипотезы сформулирована им следующим образом: «Нефть образуется из остатков наземной растительности, скопляющихся в глинах или песках, или самостоятельных залежах. . . путем таких естественных процессов, которые не только можно воспроизвести в лаборатории, но относительно которых может быть доказ'ано, что они происходили в прошлом и совершаются и по сие время. В других условиях эти остатки могут дать угли, лигниты, или углистые сланцы»: Следовательно, К. Крэг считает, что исходный материал для образования углей и нефти один и тот же, и условия и формы его накопления одни и те же. Дельты больших рек, застойные водоемы, мелководные лагуны, покрытые болотными или мангровыми лесами, — вот те места, где происходило накопление, последующее погребение растительного материала и превращение его в уголь или нефть, смотря по наличию тех или иных условий, сопровождавших самый процесс изменения. Поэтому К. Крэг говорит о двух фазах одного и того же процесса — угольной и нефтяной — и отмечает, что «. . . путем детального картирования стратиграфии доказано, что одни и те же горизонты, являющиеся углистыми в одной местности, становятся нефтеносными в другой. В некоторых случаях нефтеносная фаза сменяется угольной на протяжении всего 300 ярдов 2 в тех же самых горизонтах». Разница состоит лишь в том, что везде, где появляется нефтеносная фаза, непосредственно над нефтеносными песками или несколько выше их залегают более или менее значительные толщи непроницаемых глин. Непроницаемость этих слоев, не позволявшая образующемуся газу уходитд из залежи, и давление, которое производили вышележащие толщи вместе с давлением газа, и создали те условия, при которых растительный материал превратился в нефть.' В этом отношении, по словам К. Крэга, весьма поучителен один из береговых разрезов на о. Тринидад, где обнажены горизонтально залегающие слои третичных отложений, содержащие прослои лигнита со стволами деревьев в вертикальном положении, корни которых находятся в подстилающей глине. Стволы представляют

Закономерным представляется интерес В. С. Гутыри к изучению нефтей Ашперонского полуострова. Ученый рассматривал изучение этих нефтей как этап создания научных основ их рациональной комплексной переработки, поскольку эффективное использование их он связывал в первую очередь с учетом состава и свойств сырых псфтей. Важнейшим вопросом В. С. Гутыря считал сортировку и пересортировку нефтей с учетом количества и состава светлых фракций, используемых в качестве автомобильных и авиационных моторных топлив. До пего внимание обращалось в основном на определение сырьевых ресурсов масляного производства, поскольку длительное время бакинские нефти как малосмолистые и малосернистые были практически единственным источником смазочных масел в СССР и их переработка не ориентировалась на выпуск бензинов.

дислокаций. При этом единственным источником упрочнения являются дислокационные диполи , вызывающие направленные искажения, блокирующие перемещение дислокаций. Стадия легкого скольжения заканчивается образованием достаточно большого количества диполей и связанных с ними трехмерными клубками дислокаций, способствующих к возникновению скольжения по системам, пересекающим первичную. Другими словами, существует некоторая критическая плотность дислокаций, по достижению которой скольжение происходит по вторичным системам скольжения, что приводит к резкому росту упрочнения за счет взаимодействия пересекающихся дислокаций. При этом плотность дислокаций с увеличением деформации возрастает быстрее, чем линейная функция. Длина свободного пробега дислокаций непрерывно уменьшается, что подтверждается данными об уменьшении длины линий скольжения. На этой стадии упрочнения эффекты динамического возврата незначительны, поэтому деформационное упрочнение, как и на стадии легкого скольжения, соответствует линейному закону, то есть —- = const = E'. Величина Е" не зависит от dEj

В то же время пристан, находящийся в молодых сланцах , а также пристан незрелого органического вещества на 80°о состоят из .мезо-формы, образующейся обычно при биологическом синтезе. Однако фитол является важнейшим, но далеко не единственным источником образования изопреноидных алканов нефтей. Определенное количество таких соединений может образоваться из изопреноидных кислот — фарнезановой, фитановой и некоторых других. Большое число этих кислот было найдвтго в различных нефтях . Процесс образования изопреноидных алканов из кислот, очевидно, тот, же, что и процесс превращения жирных кислот в нормальные алканы. Реакции эти будут рассмотрены в главе 5.

Заслуживает внимания вопрос о природе образования фенолов, содержащихся в первичных смолах. Раньше считали, что основным источником образования этих соединений являются гумино-вые кислоты. Казаков доказал, что и другие составные части торфа могут образовать фенолы. Так, смолистая составная часть битумов при полукоксовании образует первичную смолу с 15—16% фенолов, а из лигнина получается смола, содержащая 15—18% фенолов. Следовательно, нет никакого основания утверждать, что гуминовые кислоты являются единственным источником образования фенолов при полукоксовании. Полукоксованием отдельных петрографических микрокомпонентов каменных углей установлено, что фенол получается главным образом из витрено-вых и споровых веществ и смоляных телец. Фюзен дает совсем небольшой выход первичной смолы, которая содержит лишь следы фенолов.

Содержание азота в нефтях значительно ниже, чем серы. Обычно оно колеблется от сотых до десятых долей процента и редко превышает 0,5—0,6%. Вероятно, низкое содержание в нефтях азота и его носителей — азоторганических соединений — объясняется тем обстоятельством, что единственным источником его попадания в нефть является нефтематеринское органическое вещество, которое в процессе своей геохимической истории на пути превращения в нефть медленно, но неуклонно обедняется азотом. Азоторганические соединения вполне справедливо поэтому рассматривать как остаточные или промежуточные соединения в длинной цепи геохимических превращений в нефть таких азотсодержащих органических веществ растительного и животного происхождения, как белки, алкалоиды и другие азотистые соединения.

Из схемы видно, что в печи глубокого крекинга в качестве свежего сырья используют керссино-газойлевые фракции прямогоппого происхождения и фракцию 200—350° С, полученную легким крекингом остатка. При утяжелении исходного сырья единственным источником питания печи глубокого крекинга является газойлевая фракция легкого крекинга, выход которой незначителен. Если часть этой фракции приходится оставлять в крекинг-остатке, чтобы обеспечить требуемую для него вязкость, загрузка печи глубокого крекинга свежим сырьем еще более сокращается и, в конечном счете, тяжелое остаточное сырье оказывается целесообразным перерабатывать па однопечной установке. Характерно, например, что если на первых установках Нефтепроекта соотношение загрузок печей тяжелого и легкого сырья было равно 1,5 : 1, то строившиеся с 50-х годов установки имеют печи с соответствующим отношением загрузок 4:1, причем практика эксплуатации их на гудроне показала, что для этого вида сырья печь глубокого крекинга оказывалась недогруженной.

Если процесс риформинга является единственным источником водорода на заводе, наличие ресурсов водорода для пуска установки может оказаться некоторой проблемой. Известно, что для пуска

Все фенолы, выделенные из каменноугольной смолы и сточных вод коксохимических заводов экономически целесообразно перерабатывать на одном предприятии. Общее количество перерабатываемых фенолов составляет около 1% от массы исходной каменноугольной смолы. Коксохимическая промышленность является практически единственным источником М- и П-крезолов и всех разновидностей ксиленолов, кроме 2,6-ксиленола.

Поддерживать в реакционном пространстве концентрацию раствора сульфохлоридов, не превышающую примерно 20%, необходимо по той причине, что при более высокой концентрации сульфохлоридов превращение и выход сильно снижаются, а при условиях, которые не поддаются точному контролю, иногда единственным продуктом реакции бывает только хлористый сульфурил. По этой же причине непригоден простейший, казалось бы, путь, а именно: использование в качестве растворителя самого продукта реакции.

Исследователи пришли к выводу, что единственным продуктом нитрования октадекана по Коновалову является вторичный /?-нитроокта-декан. Если действовать в аналогичных условиях разбавленной азотной кислотой на гексатриаконтан, то в качестве основного продукта получается 2,35-динитрогексатриаконтан —

Наряду с динитросоединением образуется также мононитропроиз-водное, которое авторы приняли за . Авторы делают затем следующее заключение: «По-видимому, вплоть до определенного молекулярного веса н-парафина, который точно еще не установлен, и во всяком случае вплоть до октодекана, единственным продуктом нитрования нормальных углеводородов является соответствующее р-мононитропроизводное. Начиная с углеводорода определенного молекулярного веса, во всяком случае с гексатриаконтана, главным продуктом нитрования по Коновалову является уже не моно-, а динитро-гфоизводное /3, /З'-динитроалкан, который, вероятно, получается при дальнейшем нитровании мононитропродукта». Дальше авторы пишут: «Этот результат не является новым, но может послужить в будущем для уточнения вопроса, до каких пределов молекулярного веса н-пара-фкна, на который действуют разбавленной азотной кислотой по Коновалову, образуется только мононитросоединение п когда в результате замещения с обоих концов молекулы начинает образовываться дини-тропроизводное».

Крекинг нефтяных фракций сопровождается отложением кокса на развитой поверхности катализатора. Кокс, образующийся в неконцентрировапном и неудобном для извлечения виде, является единственным продуктом процесса, который не выводится с установки, а сжигается при контролируемых условиях в потоке воздуха в регенераторе. Газы регенерации — продукты сгорания кокса, легко отделяемые от массы твердых частиц катализатора, отводятся в атмосферу. Регенерированный, в значительной степени освобожденный от кокса катализатор снова используют в процессе крекинга. Характерной особенностью каталитического крекинг-процесса являются частая регенерация катализатора и многократное его использование для превращения сырья. / В начальный период развития промышленного каталитического У/крекинга сооружались установки с реакторами периодического ))) действия со стационарным слоем катализатора . / На таких установках реакторы переключаются через короткие / промежутки времени с одной операции на другую . Эта система получила наименование крекинга с неподвижным катализатором.

На следующем этапе исследования высказанные выше соображения были проверены на примере таких цик-лобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гелг-диметилциклобутан . Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. Поэтому можно ожидать, что не только на так называемых «дублетных» катализаторах , но и на Pt и Pd гидрогенолиз геж-диметилциклобутана по связи а будет незначительным или не будет проходить вообще. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Эксперимент показал, что действительно единственным продуктом первичного гидрогенолиза гел-диме-тилциклобутана на всех изученных катализаторах является 2,2-диметилбутан, т. е. расщепляется лишь неэкранированная связь б. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта — Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза.

ну. Так, циклооктан почти нацело претерпевает транс-аннулярную дегидроциклизацию, циклоундекан — до 85%, циклододекан — на 50%, а циклопентадекан практически не вступает в эту реакцию. Способность цикло-алканов к гидрогенолизу изменяется в обратной последовательности: из циклооктана получается всего лишь 1 % м-октана, далее — к циклоундекану и, особенно, к циклододекану степень гидрогенолиза резко возрастает, и в случае циклопентадекана единственным продуктом реакции является н-пентадекан . Естественно, эти факты не связаны с напряженностью циклов, поскольку циклопентадекан — практически ненапряженная система. Вообще же проблема напряженности соединений, содержащих средние циклы, чрезвычайно сложна .

В присутствии Pt-, Pd-, Ru-, Re- и Тс-катализаторов изучены превращения бензола. На Pt и Pd единственным продуктом реакции был циклогексан. На RU-, а также на Re- и Тс-катализаторах проходит частичный гидро-генолиз с образованием алканов d—Се. На рис. 34 представлено распределение продуктов превращения бензола над Ru/SiO2 в зависимости от температуры. Выход н-алканов состава С4—С6 достигает максимума в интервале 180—195 °С; количество низкомолекулярных углеводородов сростом температуры резко возрастает. Удельная активность названных металлов в реакциях гидрирования и гидрогенолиза бензола уменьшается в ряду: RuPtTc«PdRe и RuTcRe . Значения кажущихся энергий активации в условиях импульсного режима на этих катализаторах составляют 29—46 кДж/моль, для первой реакции и 121 —134 кДж/моль для второй. Изучена i взаимосвязь каталитической активности и дисперсности ряда катализаторов в реакциях гидрогенолиза и гидрирования бензола. Обнаружено, что удельная активность рутения умень*

Восстановление хлоридов натрием в жидком аммиаке проходит быстро и количественно. Когда бензилгалогспид прибавляется к растиору натрия в жидком аммиаке, то реакция фактически протекает мгновенно и почти единственным продуктом является дибензилыюе производное; однако когда хлорид разбавляется 10 объемами инертного растворителя {31, то прэдукт простого восстановления получается в отношении 10 : 1.

реакционноспособное комплексное соединение, непредельный кетон является почти единственным продуктом . Свидетельством промежуточного образования ионов карбония является образование диметилдицикло-пентила при использовании высокоактивного хлористого алюминия . Метилциклогексан реагирует аналогично приведенным выше соединениям, давая главным образом 2,3-диметил-1-ацетилциклопентан . Если к хлористому алюминию добавляются небольшие количества хлористого-олова или хлористого кремния, то выход производного метилциклопентана увеличивается с 20 до 50% .

В 1945 г. Кемпбел и МакДермот подтвердили, что циклогексен является единственным продуктом восстановления бензола. Однако эти исследователи пришли к заключению, что при восстановлении моноалкил-бонзола образуется скорее смесь 1-алкилциклогексенов-1 и -3, а не только 1-алкилциклогексены-1. Так, например, продукт восстановления толуола содержал 1-метилциклогексен-1 и 1-метилциклогексен-З в отношении 4 : 3

Оксореакция была открыта Роленом летом 1938 г. на основе исследований и дальнейшего развития работ по процессу Фишера— Трошпа, которые проводились в лабораториях Ruhrchemie A.—G. ОЬег-hausen — Holten , где Ролен работал после того, как он прошел подготовку у Франца Фишера в Институте кайзера Вильгельма. Ролен интересовался влиянием рециркуляции остаточных газов в реакции Фишера—Трошяа. В своих исследованиях он и его сотрудники систематически разбавляли водяной газ 2 различными углеводородными газами. В опытах, проводимых при атмосферном давлении над кобальтовым катализатором с применением этилена в качестве разбавителя, были подтверждены ранние наблюдения Смита, Хоука и Гольдена из U. S. Bureau of Mines, что при этом повышается выход кислородных соединений. Немецкие исследователи выделили альдегидную часть продуктов реакции, использовав для этой цели реакцию с 2,4-динитрофенилгидра-зином. Единственным продуктом, выделенным при помощи этой реакции, был фенилгидразон пропионового альдегида. Основываясь на этом, было установлено, что альдегид не является случайным продуктом в реакции Фишера-Тропша, а обязан своим происхождением добавлению этилена. Так как конденсация этилена и окиси углерода должна была бы идти со значительным уменьшением объема, то реакция была проведена повторно при повышенном давлении. Обработка этилена водяным газом при температуре 50—150° и давлении 100 am в присутствии восстановленного кобальтового катализатора Фишера-Тропша дала сильно экзотермическую реакцию. Продукт реакции состоял приблизительно из 70°/0 пропионового альдегида и 30 % диэтилкетона. Ролен принял, что эта реакция должна иметь общий характер, а потому, поскольку оба полученных продукта представляли собой карбонильные или «окси»-соединения, он