Главная -> Словарь

Естественных ингибиторов

Реактивные топлива Т-2, ТС-1, Т-1, содержащие прямогонные компоненты, не подвергнутые гидрогенизации, умеренно термостабильны и имеют, как правило, достаточно длительные допустимые сроки хранения-5 лет и более. Высокотермостабильные же топлива РТ, Т-8 и Т-6 представляют собой углеводородные фракции, весьма глубоко очищенные от гетероатомных соединений. Но в результате удаления из них при производстве естественных антиокислителей они обладают повышенной окис-ляемостью, что приводит к усилению агрессивного воздействия на резину, а также к накоплению в них продуктов окисления и быстрому ухудшению термической стабильности. Поэтому допустимый срок хранения указанных топлив без антиокислительных присадок в ряде случаев значительно меньше, чем сроки хранения топлив Т-1, ТС-1 и Т-1.

Недавно с помощью специально разработанного колориметрического метода определено содержание фенольных соединений в товарных автомобильных бензинах и' их компонентах . Показано , что содержание соединений типа фенолов в бензинах колеблется в значительных пределах. В бензинах каталитических процессов естественных антиокислителей содержится меньше, чем в бензинах термического крекинга. Сернокислотная очистка бензинов термического крекинга резко уменьшает содержание фенольных веществ. В бензинах прямой перегонки фенольные вещества отсутствуют.

В опытах на индивидуальных углеводородах и бензинах, лишенных естественных антиокислителей после фильтрации последних через окись алюминия, было установлено, что в отсутствие антиокислителей металлы не ускоряют окисления углеводородов. Полученные результаты позволили заключить, что ускоренное окисление товарных топлив в присутствии металлов объясняется быстрым расходованием антиокислителя. Расход антиокислителя вызывается, очевидно, непосредственным воздействием металла на антиокислитель, при этом характер воздействия может быть различным. Так, например, Кроулен считает, что длительность индукционного периода окисления белых масел снижается в присутствии меди вследствие того, что антиокислители адсорбируются на металле и

Таким образом, в результате корреляционного анализа установлена достаточно сильная обратно пропорциональная связь коррозионной активности дистиллятов с их углеводородным составом. Во-первых, чем больше содержание ароматических, в том числе бицик-лических углеводородов, менее склонных к окислению , тем меньше коррозионная агрессивность дистиллятов при повышенных температурах, т.е. дистилляты вторичных процессов менее коррозионно агрессивны, чем дистилляты прямой перегонки .

и ароматические углеводороды. Недостаток естественных антиокислителей восполняется добавлением к маслу соответствующих присадок.

Таким образом, в результате корреляционного анализа установлена достаточно сильная обратно пропорциональная связь коррозионной активности дистиллятов с их углеводородным составом. Во-первых, чем больше содержание ароматических, в том числе бицик-лических углеводородов, менее склонных к окислению , тем меньше коррозионная агрессивность дистиллятов при повышенных температурах, т.е. дистилляты вторичных процессов менее коррозионно агрессивны, чем дистилляты прямой перегонки .

Крекинг-бензины, с которыми проводились испытания, имели после заводского защелачивания следующие качества: плотность при 20° 0,718—0,738; фракционный состав: н. к. 38—45°, к. к. 180—205°; содержание серы 0,3—0,5%, в том числе меркап-тановой 0,04—0,07%; октановые числа 66—69 пунктов; йодные числа от 88 до 118; содержание фактических смол от 0 до 4 мг на 100 мл; индукционные периоды от 65 до 300 мин., а для большинства бензинов 150—200 мин. Колебания в величинах индукционного периода связаны в основном с содержанием в бензинах естественных антиокислителей, извлекаемых раствором щелочи в процессе защелачивания бензинов. Вследствие меняющейся крепости щелочи, .применяемой на заводе, изменяется и степень извлечения естественных антиокислителей.

непредельных углеводородов и естественных антиокислителей и вследствие этого разным направлением реакций, происходящих при хранении.

4. Присутствие в парафине естественных антиокислителей может придать ему ценные свойства при использовании его в производстве различных изолирующих композиций.

В начальный период работы в режиме ДМ и на всем протяжении работы в режиме ДЖ происходит практически полное удаление меркап-тановой серы и на 70-80$ дисульфидной серы за счет адсорбции. При этом для очищенных, топлив наблюдается небольшое изменение цвета медной пластинки и ухудшение термостабильности топлива. Указанные явления могут быть связаны с тем, что образующийся в режиме ДЖ сероводород, если его сразу не удалить, может раствориться в топливе и вызвать коррозию медной пластинки, а также в связи с удалением из топлива наряду с меркаптанами и дисульфидной серы гак называемых естественных антиокислителей. Так как в прямогонном топливе присутствуют естественные антиокислители, то смешение де-меркаптанизированного топлива с прямогонным способствует снижению этих отрицательных явлений. В связи с этим к применению в авиации допускается смесь прямогонного с 50-80$ демеркаптанизированного компонента TC-I.

Например, в работах ?96,97J было показано, что некоторые сераорганические соединения, содержащиеся в нефтепродуктах в оптимальных концентрациях, выполняют роль естественных антиокислителей.

Необходимо отметить, что в сырых крекинг-бензинах содержится небольшое количество естественных антиокислителей, вероятно фонольного характера. Это доказывается тем, что после щелочной очистки индукционный период бензина обыкновенно снижается. Однако эффективность этих природных антиокислителей очень мала, поэтому стабильность неочищенных крекинг-бензинов тоже очень невелика.

Масла гидрокрекинга представляют собой высококачественную основу товарных многофункциональных мо — торн ых масел, а также ряда энергетических и индустриальных масел. В маслах гидрок — рекияга нет естественных ингибиторов окисления, поскольку в жестких условиях процесса они подвергаются химическим превра — щениям. Поэтому в масла гидрокрекинга вводят антиокислительные прис адки. Выход и качество масел зависят от условий гидрокрекинга, типа катализатора и природы сырья. Выход гидрокрекированного масла обычно не превышает 70 % масс., а масла с индексом вязкости выши 110 составляет 40 — 60 % масс.

Если естественный ингибитор достаточно активен, то до его полного израсходования углеводороды, не содержащие других противоокислителей, не будут заметно окисляться. Таким образом, окисляемость топлив и масел, их противоокислительная стабильность в начальной стадии окисления будут определяться концентрацией и химической активностью естественных ингибиторов, присутствующих в смеси.

Строение искусственных ингибиторов окисления, механизм их действия достаточно хорошо изучены. Иначе обстоит дело с естественными ингибиторами. Мы располагаем весьма скудными данными о составе и свойствах естественных ингибиторов окисления. В то же время эти данные необходимы для получения топлив и масел с заданной противоокислительной стабильностью.

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила:

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен . Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, , что достигается барботированием воздуха или кислорода, при постоянной температуре зависимость количества поглощенного кислорода !A; от времени т в координатах т—УД для топлива, полученного глубоким гидрированием, линейна . Приведенные данные показывают, что в реактивном топливе, не содержащем естественных ингибиторов, процесс окисления протекает без индукционного периода с постоянной скоростью, а продукты превращения углеводородов не тормозят и не ускоряют окисление.

Снижение глубины очистки топлива, в результате чего концентрация естественных ингибиторов в нем повышается, приводит к появлению индукционного периода, длительность которого пропорциональна „. После израсходования естественных ингибиторов скорость окисления остается постоянной .

Рис. 2.6. Результаты окисления в атмосфере кислорода при 130°С топлива Т-6, содержащего разное количество естественных ингибиторов:

Характерно изменение ПК для ароматических углеводородов, содержащихся в топливах Т-6 и Т-7. Исходные ароматические углеводороды топлива Т-6 по сравнению с ароматическими углеводородами топлива Т-7 поглощают кислород в количестве, вдвое меньшем, а их оксидаты — на '/з больше. Это совпадает с ранее приведенными данными о более высокой скорости зарождения цепей при температуре выше 100 °С в топливе Т-6. Неуглеводородные соединения, остающиеся в топливах, полученных гидрогенизационными процессами, содержат некоторое количество естественных ингибиторов окисления , что сказывается на ти , однако их концентрация приблизительно в 100 раз меньше, чем концентрация обычно вводимого промышленного противоокислителя — ионола. Содержание природных ингибиторов тем меньше, чем дольше хранилось топливо, т. е. ингибиторы в процессе хранения расходуются.

Окисление топлив, получаемых прямой перегонкой нефти , даже в присутствии инициаторов протекает с некоторым индукционным периодом ти, что свидетельствует о наличии в них достаточно больших концентраций естественных ингибиторов. После индукционного периода скорость окисления вначале остается постоянной, а затем начинает уменьшаться. Из этого можно сделать вывод, что в процессе окисления образуются продукты, обладающие тормозящим действием.