Главная -> Словарь

Экстракции меркаптанов

Влияние характера сырья на выходы отдельных продуктов каталитического крекинга может быть иллюстрировано результатами переработки трех разных по групповому химическому составу частей тяжелого каталитического газойля . Этот газойль был разделен путем экстракции фурфуролом и последующей депарафи-

Упрощенная технологическая схема экстракции фурфуролом показана на рис. 29. Очищаемое масло загружается при заранее заданной температуре л экстракционную колонну выше выхода экстрактной фазы. Фурфурол при соответствующей температуре вводится недалеко от верха колонны и стекает вниз, находясь в непрерывном контакте с поднимающимся маслом. В обычном процессе используется разность температур между верхом и дном колонны, причем четкость экстракции определяется температурой дна колонны. С верха колонны отбирается рафинатпая фаза, содержащая от 10 до 15% объемн. фурфурола, а экстрактная фаза, выгружаемая у дна колонны, содержит от 60 до 90% объемн. фурфурола.

Фенол обладает более высокой растворяющей способностью по отношению к маслам, чем фурфурол, но меньшей, чем нитробензол и хлорекс, и отличной избирательностью. Температура экстракции находится в интервале 50—90°, и отношение объемов фенола и масла, как правило, ниже подобного отношения при экстракции фурфуролом. Из-за относительно малой плотности

нола скорость осаждения ниже, чем при применении других растворителей. Для увеличения избирательности и регулирования растворяющей способности в экстракционную систему между местом загрузки масла и слоем растворителя на дне колонны обычно вводится вода в количестве 5—10% от объема растворителя. Технологическая схема процесса экстракции фенолом в принципе аналогична технологической схеме экстракции фурфуролом.

Венецуэльский дистиллят смазочного масла, не содержащий парафинов, является подходящим сырьем для получения смазочных масел среднего индекса вязкости; он был подвергнут пятикратной периодической экстракции фурфуролом при 70°; заключительной операцией явилась обработка силикагелем. В табл. 5 приведены выходы и свойства шести рафинатов, полученных таким путем.

Одним из условий эффективности селективной очистки масляного сырья является не только четкость отделения парафино-наф-теновых углеводородов от ароматических и смол, но и избирательность растворителя по отношению к ароматическим углеводородам разной структуры. На основании данных по избирательной способности к ароматической части сырья, включающей углеводороды разной степени цикличности, исследованные растворители располагаются в следующий убывающий ряд: нитробензол фурфуролфенол. По отношению к группам компонентов фенол более избирателен, чем фурфурол, т. е. при экстракции фурфуролом парафино-нафтеновая часть менее четко отделяется от ароматической. Это объясняется тем, что избирательная способность растворителя к ароматическим углеводородам разной структуры обусловлена значением дипольного момента молекул растворителя , в то время как избирательность к группам компонентов нефтяного сырья определяется КТР сырья в растворителе .

Одним из условий эффективности селективной очистки масляного сырья является не только четкость отделения парафино-наф-теновых углеводородов от ароматических и смол, но и избирательность растворителя по отношению к ароматическим углеводородам разной структуры. На основании данных по избирательной способности к ароматической части сырья, включающей углеводороды разной степени цикличности, исследованные растворители располагаются в следующий убывающий ряд: нитробензол фурфуролфенол. По отношению к группам компонентов фенол более избирателен, чем фурфурол, т. е. при экстракции фурфуролом парафино-нафтеиовая часть менее четко отделяется от ароматической. Это объясняется тем, что избирательная способность растворителя к ароматическим углеводородам разной структуры обусловлена значением дипольного момента молекул растворителя ', в то время 'как избирательность к группам компонентов нефтяного сырья определяется КТР сырья в растворителе .

Для производства нафталина используют ароматизованиые фракции , выделенные из дистиллятов каталитического риформинга, крекинга, пиролиза и каменноугольной смолы. Предпочтительно применение сырья с минимальным содержанием неароматических углеводородов. Концентрацию бициклических углеводородов и газойле каталитического крекинга повышают с помощью экстракции фурфуролом, пиридином и другими растворителями. Схемы гидродеалкилирования алкилнафталинов аналогичны схемам процессов деалкилирования толуола. Наряду с нафталином, который выделяют кристаллизацией или ректификацией, получают бензиновые фракции с высоким содержанием бензола. В промышленной практике нафталин получают с помощью каталитических процессов «Хайдил» , «Юнидак» и термических процессов фирм Monsanto Cemical Co и Sun Oil Co.

Процесс IFP, в свое время внедренный в Югославии, существенно модернизирован: для вторичной переработки используют стадии вакуумной перегонки, экстракции фурфуролом, N-ме-тилпирролидоном, жидкостями в сверхкритическом состоянии, ультрафильтрации, адсорбционной и гидроочистки .

На одной установке фракция С4, выделенная в секции газофракционирования, поступает в колонну, в которой в качестве остатка получают поток, состоящий из к-бутена-2 и к-бутана. Бутадиен, некоторое количество к-бутана и остальные бутены отгоняются с верха колонны и направляются в колонну экстракции фурфуролом. Здесь экстрагируется бутадиен; экстрактная фаза направляется на дальнейшее разделение для получения бутадиена, отвечающего требованиям стандарта. Рафинат из фурфу-рольной колонны вместе с остатком из первой фракционирующей колонны можно использовать как сырье для производства алкилата. Рафинат или остаток из первой колонны можно также полностью или частично возвращать как рециркули-рующий поток в реакторы дегидрирования для повышения общего выхода бутадиена. Бутан, содержащийся в сырье, направляемом на алкилационную установку, в последующем возвращается как рециркулирующий поток в секцию дегидрирования.

Типичные результаты экстракции фурфуролом приведены

их обессоливания и разработки специального комплекса мероприятий дли защиты оборудования технологических установок от коррозии. Вследствие высокого содержания в бензинах, керосинах и дизельных фракциях как меркаптановой, так и общей серы они должны подвер — гаться гидроочистке или демеркаптанизации процессами типа «Me — роке», основанными на экстракции меркаптанов щелочью и последующей регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов.

соединений широко используется серная кислота . Были предложения для экстракции меркаптанов из топлив применять смеси серного и сернистого ангидридов, карбонилов железа , спиртов и различных гликолей, диметилформамида, нитроспиртов и т.д. .

Широкое применение в промышленности нашел способ селективной экстракции меркаптанов водными растворами едкого натра из легких фракций нефти, содержащих в основном меркаптаны СГС4 . Для

Из этих данных видно, что растворы NaOH можно эффективно использовать только для экстракции меркаптанов СГС4, которые имеют слабые кислотные свойства. Следует отметить, что найденные в работах величины Кр характеризуют экстракцию меркаптанов только при объемном соотношении фаз 1:1. Так как в данном случае экстракция связана с химической реакцией, протекают с образованием меркаптидов, при соотношениях углеводородной и водной фаз 100: величины Кр могут быть значительно выше. По данным , при экстракции гексантиола максимальное значение Кр имеет место при использовании 10%-ного раствора NaOH; как с понижением, так и с повышением концентрации NaOH Kp быстро уменьшается. Однако по другим данным , степень экстракции меркаптанов постепенно увеличивается с повышением концентрации щелочи до 30%.

Недостатком метода щелочной экстракции является обратимость реакции защелачивания, в результате чего, по мере накопления меркаптанов в щелочном растворе, устанавливается равновесие, препятствующее дальнейшей экстракции меркаптанов. Кроме того, экстракции препятствует низкая растворимость тяжелых меркаптидов в воде. В имеющихся в литературе материалах речь идет о распределении общего количества меркаптанов и меркаптидов между органической и водно-щелочной фазами. Данные о распределении меркаптидов между этими фазами или данные о растворимости меркаптидов в углеводородах в литературе отсутствуют.

"Мерокс", основанными на экстракции меркаптанов щелочью и последующей регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов.

Использование современных высокоактивных катализаторов сводит к минимуму преимущества двухступенчатой системы очистки. Основная доля меркаптанов удаляется уже в первой ступени. Вторая ступень очистки работает в неблагоприятных условиях, поскольку отсутствие меркаптидов в щелочном растворе при регенерации ведет к ускоренной дезактивации катализатора и насыщению раствора кислородом. Меркаптиды образуют с фталоцианином устойчивый комплекс, ингибирующий деструкцию фталоцианина. При наличии кислорода в щелочном растворе меркаптаны окисляются до дисульфидов на стадии экстракции меркаптанов с последующей реэкстракцией дисульфидов в очищаемые углеводороды. Это резко снижает эффективность процесса, особенно при малых концентрациях меркаптанов.

Установлено, что радикалы биссульфидов являются разветвленными первичными алкилами. Разветвление-углеводородной цепочки находится в 3-, -. При выделении меркаптанов из дистиллятов спиртово-щелоч-ной экстракцией сохраняются, очевидно, более устойчивые первичные и вторичные меркаптаны. Устойчивость индивидуальных меркаптанов в щелочных растворах во многом зависит от их строения и молекулярного веса . Спиртово-щелочной экстракцией выделяют 60—65% меркаптанов от всего количества содержащихся в дистиллятах 150—350° при одновременной глубокой очистке дистиллятов от меркгптанной серы. Содержание общей серы в рафинатах уменьшается на все количество имевшейся меркаптан-ной серы . Очевидно, 30—35% меркаптанов превращается в растворимые в спиртово-щелочном слое продукты окисления. Строение этой части меркаптанов, содержащихся в дистиллятах 150—350е, предстоит установить другими способами. Часть меркаптанов теряется при получении из них биссульфидов. Таким образом, удалось установить строение 50—55% от имевшихся меркаптанов в дистиллятах. Целью нашей работы является получение биссульфидов из концентратов меркаптанов и изучение состава концентратов меркаптанов для использования их в народном хозяйстве. Это нам в какой-то мере удалось решить. Можно сделать предположение, что в условиях спиртово-щелочной экстракции меркаптанов из дистиллятов будут получаться концентраты меркаптанов приближенно постоянного состава независимо от месторождения нефтей. Концентраты меркаптанов, полученные из дистиллятов 200—300° староишимбайских нефтей в 1962 г., и концентраты меркаптанов, полученные из дистиллятов 180^—350" общей закачки нефтей на Салаватском НХК в 1967 г., по своим физико-химическим свойствам соответствовали ранее описанным .

Снижение потерь при водно-щелочной экстракции меркаптанов достигается предварительной продувкой сырья азотом, обработкой 10 % раствором карбоната натрия и 10% раствором едкого натра . В этом случае экстракция 33 % щелочью с добавкой этанола и перегонка меркаптанов с водяным паром при 110°С позволяет снизить потери с 32 до 13 %, увеличить выход целевого продукта с 67 до 84 % .

В экстрактивных процессах меркаптаны извлекаются из бензинов и могут быть утилизированы для различных целей . При щелочной очистке бензино-лигроиновых дистиллятов меркаптаны удаляются не более чем на 10—15%, причем водным раствором щелочи извлекаются меркаптаны только с короткими радикалами , так как с ростом молекулярного веса меркаптанов их водорастворимость падает. Поэтому для обработки бензинов используют концентрированные растворы щелочей в присутствии органических веществ . При экстрактивных процессах до начала экстракции меркаптанов удаляют сероводород, безвозвратно связывающий едкий натр. В этом случае реагенты, применяемые для экстракции, регенерируются практически полностью.

Выбор системы очистки в большой мере определяется типом и распределением меркаптанов в бензине или лигроине. Низкомолекулярные меркаптаны легче экстрагируются щелочными растворами, чем высокомолекулярные .. Полнота экстракции значительно улучшается добавкой различных веществ, повышающих растворимость, например изомасляной кислоты , алкилфенолов , метанола , крезолов и нафтеновых кислот. Коэффициенты экстракции меркаптанов нормального строения тремя очистными растворами приведены в табл. 4.