Главная -> Словарь

Эквимолярных количеств

Так же как и в углеводородах циклопентанового ряда, первые конфигурационные изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом: из двух пар эпимеров меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет

Как общую закономерность можно отметить, что среди стерео-изомеров любой структуры один углеводород имеет исключительно экваториальную ориентацию заместителей, в остальных же углеводородах один из заместителей аксиален.

Как сам бициклононан, так и его гомологи могут существовать в виде вполне устойчивых цис- и /прайс-форм. Устойчивые конформации пространственных изомеров самого бициклононана приведены на рис. 17. В транс-изомере обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в zjuc-изомере одна из них аксиальна.

водорода, находившиеся в голове моста , имеют исключительно экваториальную ориентацию, причем по отношению к обоим кольцам, в составе которых эти атомы углерода находятся. Дело в том, что характерной особенностью адамантана является то, что каждый атом углерода входит одновременно в состав двух циклогексановых колец. Остальные 12 атомов водорода связаны со вторичными углеродными атомами. Ориентация каждого из этих атомов водорода аксиальная и экваториальная одновременно, т. е. по отношению к одному из колец она аксиальна, а по отношению ко второму кольцу экваториальна. Эти стереохимические особенности ориентации атомов водорода в адамантане исключительно важны, так как они определяют особенности пространственной ориентации и устойчивость соответствующих ал кил замещенных адаманта-нов и их пространственных изомеров.

В работе было найдено, что при 273° К в равновесии находится 99,5% торакс-изомера, пространственная конфигурация которого приведена на рис. 31. В той же работе определена равновесная концентрация стереоизомерных 3-метил-торакс-трицикло-тридеканов. Изображенный ниже tywc-3-метилизомер, имеющий экваториальную ориентацию метильного заместителя содержится в равновесной смеси при 300° К в количестве 93%'

метильная группа переходит от третичного атома углерода к четвертичному, т. е. происходит образование геж-зам'ещенной структуры. Следовательно, исчезают два третичных атома углерода, которые заменяются одним четвертичным. Кроме того, аксиально ориентированная метильная группа занимает в 1-метилизомере экваториальную ориентацию. Общее изменение энтальпии при этом составляет: — — 2 х 900 = = — 2700 кал/моль. Следовательно, энтальпия изомеризации 2-метиладамантана в 1-метиладамантан равна —2700 кал/ моль. Эта величина определяет равновесную концентрацию 1 -метиладамантана в 99% при 300° К и в 91% при 600° К. Как уже указыва-" лось, экспериментальные данные при 300°К определили концентрацию 1-метиладамантана, равную 98%.

Характерно также то, что по мере роста молекулярного веса замещающего радикала, т. е. при переходе от 1-метил-2-этилцик-лопентана к 1-метил-2-бутилциклопентану постепенно увеличивается относительное количество образующихся 1,3-дизамещенных циклогексанов. Это, видимо, связано с тем, что при расширении кодща в направлении С-5 более объемистый заместитель, связанный с Q-2, в момент перегруппировки может сразу занять более устойчивую экваториальную ориентацию.

Это обстоятельство, видимо, несколько искажает истинную стереоспецифичность реакций, связанных с расширением цикла. Все же для 1-метил-З-этилциклопентана можно отметить известное преобладание в продуктах реакции диметилциклогексанов, имеющих экваториальную ориентацию обоих заместителей. - Из двух рассмотренных выше конформаций А и Б в случае 1,3-изо-меров безусловно более энергетически выгодной является уже

Конформация Б, приводящая к структуре 1,2,4-триметил-циклогексана с аксиальным расположением метильного заместителя у С-2 , энергетически, невыгодна из-за взаимодействия метальных заместителей лри С-5 и при*Сг2. Следовательно, рассматриваемый диметилэтилцяклопентан должен реагировать в конформации А. Расширение цикла должно привести к образованию 1,2,4-триметилциклогексана с заместителями, имеющими исключительно экваториальную ориентацию.

В случае 1,4-диметилциклогексана термодинамически более устойчив транс-изомер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Напротив, в ^«с-изомере 1,3-диметилцикло-

Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная ~180О кал/моль, определяет то, что в условиях равновесия в системе а^*Р при комнатной температуре л/ 95% молекул метилциклогексана имеют экваториальную ориентацию метильного радикала /98, 1О2/. Для дициклогек-сила свободная энтальпия конформационного перехода

Если исходным веществом служил н-гептан, продукты реакции представляли смесь эквимолярных количеств трех изомерных хлор-нитрозопроизводных.

При ввадении в реакцию эквимолярных количеств обоих газов конверсия достигает 93%, причем пропилен реагирует легче, чем бутилен. Полученная смесь состоит на 40—45% из гептенов, на 10— 15% из октенов и других олефинов. Гептеновая фракция содержит в основном 2,3-диметилпентен. В 1 ч на 1 л катализатора образуется 1040 см3 полимерного продукта .

В системе, содержащей в сущности вещества одного гомологического ряда , фракционное разделение комплексообразованием с использованием методов, указанных выше, основано на различии молекулярного веса. Адаме и Динерштейн опубликовали данные, полученные таким способом при обработке недостаточным количеством мочевины раствора в изооктапе эквимолярных количеств к-дскана и я-гексадекана. Углеводородная смесь, выделенная из комплекса, содержала значительно больше и-гексадекана, чем ?, получаемый полимеризацией винилтриэтоксисилана СН2 = = CHSiR;t в присутствии грег-бутил-пероксида .

Так, в качестве ингибитора коррозии в нефтяные топлива вводят 0,001—0,0075 % моноэфира алкенилянтарной кислоты, получаемого взаимодействием эквимолярных количеств ангидрида алкенилянтарной кислоты и М,Ы-диалканоламина Cr— Ci9 . Среди других представителей этого класса соединений можно назвать продукты реакции алкилендиамина Са—Се с ангидридом алкил- или алкенилянтарной кислоты .

•Применение кубового остатка , полученного в процессе синтеза низкомолекулярных алифатических аминов, предотвращает разрушение кадмиевых покрытий на деталях самолетов под действием топлив, . Эффективна также присадка, получаемая конденсацией алифатического амина с эпихлоргидрином и взаимодействием продукта конденсации с карбоновой кислотой. Эта присадка защищает металлические поверхности от коррозии под действием топлив как при нормальной, так и при повышенной температуре . Еще один ингибитор коррозии получают конденсацией эквимолярных количеств р-лактона С3 — Се и полиамина Са — С?о .

Нолиэтиленгликолевые эфиры фенолов. Фенолыше гидроксилыше группы: реагируют с окисью этилена так же гладко, как и спиртовые, причем образуются арильные эфиры этиленгликоля. Монофениловый эфир этилен-гликоля , например, легко получается при 4-часовом нагревании эквимолярных количеств фенола и окиси этилена до 200° в автоклаве под давлением водорода до 175 am . Выход моноэфира составляет при этом около 95%. Преимущественный выход моноэфира объясняется в данном случае тем, что фенольная гидроксильная группа вследствие своей значительно большей кислотности реагирует гораздо легче, чем спиртовая гидро-ксильиая группа образовавшегося монофенилового эфира этиленгликоля. Поэтому ожидаемые побочные реакции, приводящие к получению фениловых эфиров ди- и трнэтиленгликолей, совершенно отступают на задний план.

В лабораториях фирмы «Дюпон был усовершенствован жидкофазный процесс . Условия его проведения очень напоминают те, которые описаны для реакции между окисью углерода, олефинами и водой или для реакции окиси углерода с водным раствором формальдегида . Процесс проводили при 200—250° и 700 am в присутствии почти эквимолярных количеств трехфтористого бора в качестве катализатора. При разделении продуктов реакции возникали затруднения, так как катализатор образует комплексное соединение с уксусной кислотой. В качестве побочных продуктов всегда получались метилацетат и другие более сложные продукты, за счет которых уменьшается выход уксусной кислоты. Реакционная смесь, содержавшая уксусную и другие кислоты, иногда в виде

ставляет удобный способ производства ацетатов, поскольку, если даже исходить из эквимолярных количеств кетена и спирта, реакция

В качестве ингибитора коррозии в состав топлива вводят 0,001-0,0075 %масс. моноэфира алкенилянтарнои кислоты, получаемого взаимодействием эквимолярных количеств ангидрида алкенилянтарнои кислоты и N-диалканоламина С4-С9 . Среди других представителей этого класса соединений можно назвать продукты алкилендиамина С2-Сб с ангидридом алкил- или алкенилянтарнои кислоты . И в качестве многофункциональной присадки к топливам и ВМС был получен дисалицидин 5-метил-1.4,7,10-тетраминодекан.

Для эквимолярных количеств олефина и пара равновесные концентрации спиртов при 150° и атмосферном давлении имеют следующие значения: для этилового спирта 0,4%, для изопропилового 0,2%, для втор-бугал.о-вогоО,03%.