Главная -> Словарь

Эквимолярном соотношении

В настоящее время мы знаем, что присоединение хлористого водорода к олефинам общей формулы RiCH = CHR2 протекает с образованием обоих теоретически возможных изомеров в эквимолярных количествах .

Исследуя реакционную способность хлора и брома в галоидных гексадецилах в зависимости от положения галоида в цепи парафинового углеводорода, Азингер и Экольдт нашли , что вторичные гало-гениды, у которых галоид связан с третьим—восьмым атомами углерода, реагируют с циклогексиламином одинаково быстро. Галоид, расположенный у второго атома углерода, хотя тоже является вторичным, но реагирует в 2 раза быстрее, чем остальные изомеры. К тому же галоид в положениях 3, 4, 5 и т. д. сам по себе легче отщепляется в виде га-чдоидоводорода. В результате исследований Азингера стало известным, что при дегидрохлорировании хлористых алкилов общей формулы RiCH2CHClCH2R2 оба теоретически возможных олефина образуются в эквимолярных количествах. Если хлор расположен у второго атома углерода, получается 33% олефина с концевой двойной связью и 67% другого изомера:

Поскольку отдельные представители кислот присутствовали почти в эквимолярных количествах, то же самое должно быть и для олефинов , так как известно, что при дегидрохлориро-вавии всех хлорпроизводных, кроме замещенных в положении 2, всегда получается эквимолярная смесь двух олефинов.

первичный хлорид, а остальное на вторичные. Однако поскольку последние присутствуют в эквимолярных количествах, то каждого изомера

При исследовании состава продуктов нитрования высших парафинов вполне точно установлено, что соотношение изомеров в них такое же, как и при галоидировании. Так, например, нитрование н-додекана дает все теоретически возможные вторичные мононитропроизводные в эквимолярных количествах, в то время как первичного нитрододекана образуется лишь немного. Преимущественного или почти исключительного замещения в положение 2, как считали Коновалов и Грундман, не происходит. В своих работах по определению строения продуктов нитрования гексана Коновалов принял в соответствии с тогдашним уровнем знаний гексиламин, по которому он идентифицировал продукты восстановления нитропроизводных за 2-аминогексан, на самом же деле гексиламин оказался эквимолярной смесью 2- и 3-аминогексана. После

6. Ректификация сложной смеси кислот давала возможность получить фракции, содержащие максимум по две кислоты. Количества индивидуальных кислот, определенные в каждой фракции по правилам смешения, суммировались затем по всем фракциям. Аналогичным, как и в случае хлорирования, образом можно было показать, что кислоты присутствовали в эквимолярных количествах. Отсюда следует, что оле-фины, спирты, кетоны и, наконец, вторичные нитросоединения также присутствовали в почти эквимолярных соотношениях.

1. Нитрование высших парафиновых углеводородов при 170—180° в отношении состава продуктов реакции подчиняется тем же закономерностям, что и хлорирование. В этом случае также образуются все теоретически возможные мононитропроизводные, из которых вторичные изомеры находятся в эквимолярных количествах, а первичные изомеры составляют незначительную долю.

При этом опять оказалось, что в смеси присутствуют все теоретически возможные изомерные монохлориды в эквимолярных количествах, а также моносульфохлориды.

Согласно еще не опубликованным данным в случае сульфоокисления наблюдаются те же реакции и явления, что и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании. Здесь также образуются все теоретически возможные первичные и вторичные продукты замещения. Вторичные изомеры получаются в эквимолярных количествах, а суль-фоокисление метильной группы происходит в меньшем объеме. Отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода равняется, как и прежде, 1 : 3,25.

Хлорирование другими хлорирующими агентами. В качестве хлорирующего агента выгодно применять хлористый сульфурил, поскольку при диссоциации хлористого сульфурила поглощается тепло, в результат» вся реакция хлорирования в целом становится менее экзотермической. Ход реакции контролируется количеством хлористого сульфурила. Диссоциация хлористого сульфурила может осуществляться под воздействием тепла, света, хлоридов металлов, активированного угля или перекисей. Разложение, катализируемое перекисями, удобный лабораторный метод хлорирования. Вместо хлористого сульфурила можно также использовать смесь двуокиси серы и хлора приблизительно в эквимолярных количествах.

Равновесие реакции сдвинуто в неблагоприятную для образования цианистого водорода сторону. При 450° Кр равно 0,00048, что соответствует приблизительно 2%-ному превращению при условии, если окись углерода и аммиак взяты в эквимолярных количествах. Кроме того, цианистый водород может гидролизоваться водой, выделяющейся при реакции. Оба указанных недостатка можно частично преодолеть, используя большой избыток окиси углерода. В этом случае не только увеличивается степень превращения аммиака, но и удаляется вода, которая реагирует с окисью углерода с образованием водяного газа:

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретически ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в эквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метальных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к суль-фоокислению первичный атом водорода метальной группы также реагирует значительно медленнее, чем вторичный атом водорода метиленовой группы .

В самых благоприятных условиях при эквимолярном соотношении реагентов равновесная степень превращения спирта не превышает 60 — 65% для первичных и 40—50% для вторичных спиртов. В промышленной практике для повышения степени превращения до 75 — 80% дают избыток 98 — 100%-ной серной кислоты в 1,7 — 2,5 раза сверх стехиометрически необходимого.

Это явление свидетельствует о том, что гндроформилирование и изомеризация двойной связи являются взаимно конкурирующими реакциями. При перемещении двойной связи вдоль углеродной цепи молекулы реакция гидроформилирования всегда направлена па фиксацию ее в таком положении, при котором спирты с длинным боковым алкильпым радикалом образуются в наименьшем количестве. Однако если олефин сперва подвергнуть воздействию карбонила кобальта, а затем провести реакцию Роелена, то а-алкилзамещенные спирты образуются почти в эквимолярном соотношении, так как изомеризация двойном связи протекает как равновесная реакция. Несмотря на то, что изомер с симметричным положением двойной связи образуется лишь в половинной концентрации, количества образующихся спиртов находятся в з-квимолокулярном соотношении. Это объясняется тем, что в результате гидроформилиропання симметричного диалкилэтилетта всегда получается один и тот же спирт, независимо от того к правому пли левому углеродному атому присоединяется формильная группа.

при эквимолярном соотношении реагентов: т=0,1812 • 10~2 • t2 —

Мы нашли, что в присутствии каталитических количеств ZrCl4 ТИБА уже при комнатной температуре за 40 минут в углеводородных растворителях реагирует с 2-моно- и 2,2-дизамещенными 1,3-диоксоланами 1-3 с образованием смеси алюминатов - продуктов восстановительного расщепления 4-6 и восстановительного алкилирования 7-9, дающих после гидролиза оксиэфиры 10-15, суммарный выход которых составляет не менее 70%. Оптимальным является использование двойного избытка ТИБА по отношению к циклическому ацеталю, при эквимолярном соотношении выход продуктов реакции снижается, а увеличение избытка АОС до четырехкратного не приводит к росту выхода продуктов реакции. Эфирные растворители полностью подавляют данный процесс.

Хотя ДИБАГ легко расщепляет циклические ацетали при 60-70°С, присутствие каталитических количеств ZrCl4 позволило снизить температуру расщепления ацеталей 1, 2 ДИБАГ с 60-70°С до 20-25°С и повысить выход оксиэфиров 10, 11 с 80% до количественного . ДИБАГ взаимодействует с циклическими ацеталями 1 и 2 в присутствии ZrQ4 при комнатной температуре и эквимолярном соотношении реагентов, образуя после гидролиза реакционной массы продукты востановительного расщепления 10 и 11 с выходоми, близкими к количественным.

При исследовании влияния мольного соотношения исходных реагентов установлено, что для получения триазина 1 с наибольшим выходом необходимо применение избытка семикарбазида . При эквимолярном соотношении исходных реагентов выход триазина составляет 58%, уменьшаясь с увеличением избытка семикарбазида за счёт образования побочного продукта линейной структуры, который не циклизуется в условиях проведения синтеза.

На основании полученных результатов показано, что для получения триазина 5 с наибольшим выходом необходимо применение избытка гидразида монофениламида щавелевой кислоты при продолжительности реакции три часа. При эквимолярном соотношении гидразида монофениламида щавелевой кислоты и муравьиной кислоты выход не превышает 31%, уменьшаясь с увеличением избытка муравьиной кислоты. Это объясняется тем, что при избытке муравьиной кислоты происходит образование смолообразного побочного продукта, идентифицировать который не удалось.

непроизводительному расходу и не дает существенного увеличения выхода. При эквимолярном соотношении гидразида и кислоты выход не превышает 55%, уменьшаясь с увеличением избытка кислоты. При применении избытка кислоты происходит образование побочного продукта линейной структуры, который не циклизуется.

Конденсация хлорацетилхлорида с незамещенным аминогуанидином протекает с выделением тепла. Синтез осуществляется в ледяной уксусной кислоте в присутствии безводного ацетата натрия. При эквимолярном соотношении исходных реагирующих веществ образуется 3-амино-1,2,5,6-тетрагидро- 1,2,4-триазинон-6 Q_), ПРИ избытке хлорацетилхлорида конечным продуктом является 3-хлорацетиламино-1,2,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-6

Установлено, что при взаимодействии диалкил-, дибензил-, дифенилсульфидов, а также циклических сульфидов с алкилгипохлоритами в бензоле или четы-реххлористом углероде при температуре 20-25°С и эквимолярном соотношении реагентов при перемешивании в течение 30-40 минут селективно образуются соответствующие