Главная -> Словарь

Электрофильного замещения

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения^

Обширными исследованиями в настоящее время доказано, что ароматические углеводороды способны образовывать комплексы с большим количеством разнообразных электрофильных веществ. Эти комплексы, несомненно, присутствуют в реакционной смеси, в которой ароматический углеводород претерпевает электрофильное замещение. Более того, возможно, что они играют важную роль в таких реакциях. Поэтому полезно •сделать обзор данных, свидетельствующих в пользу существования этих комплексов и раскрывающих их природу, прежде чем приступить к детальному обсуждению замещения в ароматических соединениях.

Детальное обсуждение экспериментальных данных, относящихся к этим заключениям, содержится в разделе «Электрофильное замещение».

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

сульфонирование 457—458 фенилирование 464—466 хлорметилирование 458 электрофильное замещение 412 и ел.,

электрофильное замещение 412 и ел. реакция с в/по^бутилкалием 472 скорости замещения — и толуола 423 солянокислая соль диазония, реакции

Электрофильное замещение на сульфогруппы в ароматическом ядре отличается от замещения на галоид или нитрогруппу. В самом деле, для стационарного состояния электрофильное замещение в ароматическом ядре можно представить так:

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию я-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы: углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. я-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию я- и cr-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду

Полученные результаты позволяют сделать следующий вывод. Механизм реакции диспропорционирования крайне сложен. С одной стороны, это — электрофильное замещение, гете-ролитическая реакция, катализируемая такими сокатализатора-ми, как вода и бромид водорода, и протекающая ч€рез образование я-комплекса по механизму 5Ег. С другой стороны, это — реакция, в которой в присутствии кислорода происходит перенос электрона и образуются радикалы, превращение которых в дальнейшем приводит к появлению продуктов гетеролитическо-го процесса. Очевидно, это тот случай, когда параллельно и независимо протекают два процесса: по ион-карбониевому и радикальному, механизмам, причем радикальный ингибируется кислородом . По-видимому, стадии образования а-комплекса предшествует одноэлектронный перенос. Этот вывод косвенно подтверждают данные по превращению дифенилалканов .

Таблица 4.15. Электрофильное замещение в бензоле и толуоле при 25°С

Перечень типичных реакций образования электрофильных частиц, участвующих в реакциях ароматического замещения, дан в работе . Электрофильное замещение в ароматическом ядре протекает в реакциях нитрования, сульфирования, галоге-нирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу.

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа R+ с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в. молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными , и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения типа R~: стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой плотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения . Уже отмечалось, что ароматические углеводороды, например бензол, подвергаются дейтерированию при помощи хлористого дейтерия только в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий, и что, по всей вероятности, реакция идет через образование ст-комплекса . Структура, предложенная для cr-комплекса, аналогична структуре промежуточного соединения в реакции Пфейфера-Визингера с Z~*~ = Н .

Учитывая эти факты, подтверждающие карбоний-ионный механизм для третичных алкилпроизводных, а также более раннее рассмотрение механизма электрофильного замещения в ароматическом ядре , был предложен следующий детализированный механизм для реакции ароматических соединений с третичными галоидалкилами в условиях реакции Фриделя — Крафтса :

Алкилирование ароматических углеводородов является типичной реакцией замещения электрофильного класса. Вследствие его особого значения в химии нефти оно было подвергнуто особенно детальному обсуждению. Другие реакции электрофильного замещения—галоидирование, нитрование, сульфирование и ацилирование — также очень важны для превращения простых ароматических углеводородов в технически ценные продукты. Поэтому эти реакции будут рассмотрены более детально, чем хлорметилирование, меркурирование и фотолиз, дмеющие в настоящее время лишь теоретический интерес.

Поэтому все три реакции электрофильного замещения имеют индивидуальные особенности. В реакции бромирования в неполярных растворителях вторая молекула галоида требуется, по-видимому, чтобы помочь разорвать связь бром—бром. При реакции сульфирования трехокисью серы в нитробензоле вторая молекула трехокиси серы требуется для раз-

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных •способностей толуол : бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в ж-положение у толуола . Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и .м-изомеров . Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании •бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что •ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-положоние.

Дейтерирование. Введение дейтерия в ароматические соединения — очень простая реакция электрофильного замещения, для которой данные

Эта реакция подчиняется простому уравнению реакции второго порядка . Более того, относительная легкость расщепления несимметричных диарилртутных производных соответствует относительной легкости замещения в соответствующие положения при более обычных процессах электрофильного замещения .

Заключение. В этом разделе мы рассмотрели большое число различных реакций электрофильного замещения. Несмотря на их разнообразие, все же очевидно, что эти реакции подчиняются общим принципам, изложенным в предыдущей части настоящей главы. Хотя предстоит еще проделать большую дополнительную работу, чтобы выяснить многие детали»

На этом основании можно предсказать наличие механизма замещения , который весьма тесно связан с обсуждавшимся ранее механизмом электрофильного замещения :

Реакция замещения водорода металлом включена в этот раздел, потому .что начальная стадия реакции, видимо, включает нуклеофильное замещение ароматического водорода алкилкарбанионом. Необходимо, однако, отметить, что классификация реакций замещения водорода металлом выдвигает несколько необычную проблему. Реакция, несомненно, является нуклеофильнои, так как преобладающую роль в ней играет алкилкарбанион, однако она не может быть нуклеофильным замещением, так как ароматический водород удаляется в виде протона, как и во всех случаях электрофильного замещения. Единственным различием в этом случае является то, что протон удаляется первым. Кроме того, тщательное изучение ориентации, наблюдаемой при реакциях замещения водорода металлом, показывает, что направляющее действие в этом случае в корне отличается от такового, наблюдаемого в типичных реакциях электрофильного замещения .