Главная -> Словарь

Электронных переходов

Рис. 30. Электронные микрофотографии нерастворимых частиц, образующихся в топливах :

Для однотяжевой ДНК из бактериофага Ф 174 подтверждена подобная структура . В работе .

Рис. 222. Электронные микрофотографии высокотемпературных осадков й

На рис. 222 показаны электронные микрофотографии некоторых осадков, а также смолистых отложений на металлических поверхностях 2. Нерастворимая часть осадка состоит из отдельных сферических частиц размером около 0,5 мк и менее, соединенных в ветвистые цепочки. Эти цепочки дополнительно скрепляются смолистыми веществами, в результате чего образуются конгломераты-частиц, забивающие топливные фильтры.

Рис. 227. Действие диспергентов на высокотемпературные осадки .

Рис. 230. Электронные микрофотографии топлив до и после годичного хранения .

Рис. 14. Электронные микрофотографии топлив :

Изменение термической стабильности товарных реактивных топлив при длительном хранении наблюдалось нами в течение нескольких лет. Направления этого изменения предварительно установлены в результате искусственного старения. На примере Т-1 и Т-5 можно проследить возрастание склонности топлив к образованию высокотемпературных осадков под влиянием старения . Электронные микрофотографии топлива до и после старения показывают накопление в них твердых частиц и увеличение их размера .

а — содержание осадка: / — Т-1; II — Т-5; 1 — до старения ; 2 — после старения ; з — после старения ; б — электронные микрофотографии свежих и состарившихся реактивных топлив : I — до старения; II — после старения при 45—50° С в течение 2 месяцев: 1 —

Рис. 43. Электронные микрофотографии нерастворимых частиц :

а — термическая стабильность очищенного топлива; б — производительность различных адсорбентов; 1 — силика-гель; 2 — окись алюминия; з —алю-мосиликагель; 4 — термическая стабильность исходного топлива; в — электронные микрофотографии после искусственного старения топлив, очищенных адсорбентом : 1 — ТС-1; 2 — Т-1; a — Т-5.

Рис. 71. Электронные микрофотографии реактивных топлив с присадками

Электронный катализ. В электронном катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гемолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гемолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах , при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация молекулы:

Суть ускоряющего действия в гемолитическом катализе состоит в облегчении электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. При этом, если при адсорбции молекулы исходного реагента катализатор служит донором электрона , то в заключительном акте катализа он является акцептором, т.е. восстанавливает свой химический состав. Например, реакция окисления СО при избытке кислорода протекает по следующей упрощенной схеме :

Молекула углеводорода обладает определенным запасом внутренней энергии. Эта энергия слагается из энергии взаимодействия электронов с ядрами, из энергии колебательного движения атомов , энергии вращательного движения атомов или групп атомов. Энергия взаимодействия электронов с ядрами в 10—20 раз превышает энергию колебательных движений и в тысячу раз превышает энергию вращательного движения внутри молекулы.

Большая величина гипсохромного сдвига коротковолновых полос у 2-азазамещенных индолизина по сравнению с 1- или 3-замещснными свидетельствует о том, что эти полосы вызываются переходами с орбитали Р. Весьма интенсивные полосы в области 220 мкм обусловлены, вероятнее всего, переходом Р - R. Полосы в области средних длин волн обусловлены взаимодействием электронных переходов, поляризованных относительно оси у :

Электронный катализ. В электронном катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гемолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

При использовании солей СоВг2 и Со2 в качестве катализатора жид-кофазного окисления ряда алкилароматических углеводородов замечено симбатное увеличение скоростей окисления и энергии электронных переходов. Дано объяснение указанной закономерности возможностью передачи электрона в комплексе от Со2+ к О2 и на псердо-л-орбиталь СН3-группы . Этим объяснением предопределена последовательность реакционных превращений в начальной стадии окисления углеводорода:

Электронные взаимодействия адсорбированного вещества с твердым телом влияют на энергию возможных электронных переходов в адсорбированных молекулах. Поэтому спектры ЭПР, спектры в ультрафиолетовой и видимой областях позволяют исследовать и идентифицировать радикалы и ионы, образующиеся на поверхности твердого тела. Например, спектр, полученный после адсорбции трифенилметана на алюмосиликате, соответствует спектру трифенилметанола в концентрированной серной кислоте:

Электронный катализ. В электронном катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гемолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

Процесс дегидрирования относится к типу гемолитических превращений, в которых важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах . В равновесном

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. -В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с поверхности. Так, при окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию.

В ароматических полисульфидах положение энергетических уровней молекулы и в основном, и в возбужденном состоянии должно определяться 2п оптическими электронами атомов серы и я-электронами бензольных колец. При расчете значения резонансного интеграла связи С—S и ку-лоновского интеграла атома серы были взяты такими же, как и для дифенил сульфида. Резонансный интеграл связи S—S выбирался равным 0,8 р. На рисунке представлена схема энергетических уровней ряда рассчитанных полисульфидов. Наиболее длинноволновая полоса поглощения обусловлена, переходом электрона с последнего заполненного молекулярного уровня на возбужденный уровень бензольного кольца. Увеличение числа атомов серы в цепочке приводит к повышению последнего заполненного уровня и, следовательно,,к смещению полосы поглощения в более длинноволновую область спектра. Число возможных электронных переходов с энергией 1 -=- 2 р* растет с числом п, что должно приводить к наложению полос поглощения. Поэтому в области 200---400 ммк отмечается почти сплошной спектр поглощения полисульфидов с очень слабо выраженными максимумами. По-видимому, этим можно объяснить и небольшие увеличения в интенсивностях с ростом длины цепочки. Здесь, правда, возможно влияние частичного изменения и в структуре полисульфидов с увеличением п. В отличие от алифатических полисульфидов, в которых длинноволновое поглощение может быть сопоставлено с переходом электрона между уровнями, возникающими из основного и возбужденного состояний атома серы, в ароматических полисульфидах длинноволновое поглощение обусловлено наличием свободного в основном состоянии уровня бензольного кольца, который расположен ниже 4s возбужденного уровня серы. Это проявляется в появлении красного смещения длинноволновых полос поглощения ароматических полисульфидов относительно их али-