Главная -> Словарь

Электронная плотность

Коррозионно-механическая стойкость и долговечность работы любого металлического оборудования в основном определяются изменениями, происходящими в тонкой структуре металла при его изготовлении и эксплуатации под воздействием механических напряжений, как правило, сопровождающихся одновременным воздействием окружающей коррозионно-активной среды. Величина и характер этих изменений существенно влияют на физико-механические и электрохимические свойства металлов, вызывая значительные отклонения параметров его исходного состояния. Это может привести к материально-техническим потерям из-за преждевременного выхода из строя металлического оборудования и необходимости его замены еще до выработки нормативного срока службы. Особенно интенсивно изменения субструктуры металла происходят при действии переменных нагрузок, причем эти изменения отличаются сложной кинетикой протекания , включающей в себя чередование стадий деформационного упрочнения и разупрочнения. Этот факт при общепринятой оценке усталостной долговечности не учитывается, и на макроуровне все материалы однозначно делятся на циклически упрочняющиеся, циклически стабильные и разупрочняю-щиеся. Поэтому при определении усталостной долговечности материалов различного оборудования необходим тщательный учет состояния их тонкой структуры в течение всего времени эксплуатации при заданных параметрах нагружения. Это возможно выполнить, так как существующие физические и электрохимические методы исследований инструментально позволяют оценить локальные явления при усталости и коррозионной усталости. Между тем существующие нормы и методы расчета на прочность и долговечность оборудования, работающего в сложных, периодически изменяющихся, зачастую осложненных действием коррозионной среды условиях

CAB представляют собой сложную многокомпонентную ис — ключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение индивиду — сльных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико —хими — 1 еских методов исследований позволяет лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено —ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

Идеи фрактального строения частиц дисперсной фазы были развиты в работах . Электронная микроскопия с применением криотехники позволила экспериментально показать фрактальное строение растворов асфальтенов в толуоле и смесях толуола с гептаном .

можем здесь останавливаться, такие как адсорбция водяных паров и метанола, адсорбция различных газов при низкой и очень низкой температурах, диффузия рентгеновских лучей при малых углах и электронная микроскопия. Примечательно, что с их применением в конце концов были получены очень удовлетворительные результаты .

Помимо различных вариантов адсорбционного метода на практике получили распространение такие методы определения удельной поверхности твердых тел, как ртутная порометрия, электронная микроскопия, рентгеновский метод, метод газовой проницаемости в различных режимах течения газа и др. Каждый из перечисленных методов обладает своими достоинствами и недостатками. Следует только отметить одну из отличительных особенностей метода газовой проницаемости, имеющую иногда большое значение на практике, — возможность определять внешнюю геометрическую поверхность дисперсных тел .

Электронная микроскопия позволяет получать информацию о распределении частиц по размерам при минимально определяемом на практике диаметре частиц до 1 нм. Метод трудоемок в части подготовки объекта для съемки и обработки его результатов. Для получения надежных данных обычно на электронной микрофотографии определяют размеры приблизительно тысячи случайно выбранных частиц.

камфора, нитробензол и др.), измерение осмотического давления, центрифугирование, вискозиметрия, метод мономолекулярной пленки на воде, электронная микроскопия, диализ и др. Неудивительно поэтому, что диапазон количественных величин молекулярных весов асфальтенов, полученных разными исследователями при использовании принципиально различных методов и на разнообразных образцах смолисто-асфальтеновых веществ, оказался весьма большим.

Значительная часть работ посвящена исследованию коллоидных свойств смол и асфальтенов. Для оценки агрегированных частиц нефти, битума и асфальтенов широко применяются такие методы, как электронная микроскопия и центрифугирование. Изучению поляризационных и молекулярно-поверхностных свойств асфальтено-смолистых веществ нефтей уделяется неоправданно мало внимания, хотя знание этих свойств имеет фундаментальное значение для объяснения ассоциативных явлений.

Электронная микроскопия. Методы электронной микроскопии также относятся к дифракционным методам анализа структуры. Изучаются дифракционные картины, возникающие при рассеянии пучков ускоренных электронов на частицах дисперсной фазы. В настоящее время увеличение достигает 106 раз. Электроны — микрочастицы, подчиняющиеся законам квантовой механики. Длина волны электронов, прошедших ускоряющую разность потенциалов U, определяется следующей формулой

Для определения структуры асфальтенов используются рентгенография , электронная микроскопия.

Электронно-микроскопический анализ. Этот метод дает представление о строении кристаллических областей в асфальтенах и дает наглядную картину об их надмолекулярной организации. Исследования выполняются в просвечивающих и сканирующих - электронных микроскопах . Просвечивающие электронные микроскопы позволяют одновременно получать как электронно-микроскопический снимок, так и электронограмму в области больших и малых углов. Разрешающая способность их составляет 15—2 нм, а для сканирующих микроскопов 3—5 нм. Пучок электронов вызывает значительный разогрев и даже плавление образцов, поэтому просвечивающая электронная микроскопия применяется для объектов, имеющих незначительную толщину,— несколько десятков нанометров. Для этого образцы специальным образом готовят: получают либо тонкие пленки, либо с помощью ультрамикротомов готовят срезы толщиной 10—20 нм. Из косвенных методов для исследования структуры асфальтенов получил распространение метод реплик. Для исследования используют мелкодисперсные порошки асфальтенов или растворы в бензоле . В первом случае асфальтены помещают на угольную подложку на медной сетке. С целью определения ч

заны пунктиром в одном масштабе с радиусами атомов области эффективного, ван-дер-ваальсового, взаимодействия атомов углерода кольца и тех двух атомов водорода, адсорбированных в соответствующих междоузлиях решетки платины, которые участвуют в переходном состоянии. Это позволило устранить недостаток механизма, представленного на рис. 25. Хотя этот механизм впервые хорошо объяснил причину растяжения и ослабления одной из связей молекулы циклопентана, способствующих реакции гидрогенолиза циклопентанов, однако причина обратной реакции оставалась невыясненной. Действительно, отход крайних атомов н-пентана друг от друга не был ничем ограничен и не было видно, как катализатор может способствовать циклизации. На рис. 26 показано, что адсорбция двух концевых атомов водорода молекулы н-пентана в указанных междоузлиях противодействует «выпрямлению» алкана и обеспечивает сближение его концевых атомов углерода. Таким образом, оба направления реакции получили единообразное объяснение. Можно также видеть, что в секстетно-дублетных схемах фактически реагируют только по два атома углерода и водорода, а остальные атомы лишь этому содействуют. Весьма вероятно, что электронная плотность между реагирующими атомами перераспределяется по «пуш-пуль-ному» механизму с участием атомов катализатора:

результате чего сродство электрона к поверхности большинства металлов оказывается меньшим, чем к ПАВ. В этом слУ.чае электроны переходят на электронные оболочки молекулы ПАВ и электронная плотность на поверхности возрастает, образуя электроотрицательный слой .

Индуктивный эффект трифторметильной группы значительно больше, чем алкильных групп, и действует в противоположном направлении. Здесь электронная плотность в «-положении должна быть наиболее высокой и должна снижаться при переходе к ля-положению; наименьшая плотность должна быть в о-положении. Поэтому о-положение должно быть наиболее чувствительным к атаке нуклеофильных агентов, а м- и п-положения будут следовать за ним в указанном порядке. Это находится в полном соответствии с наблюдениями .

В такой биполярной структуре по сравнению со слабополярной структурой переходного состояния R---H---OOR имеется энергетический выигрыш взаимодействия двух диполей с положительно заряженным атомом водорода. Это кулоновское притяжение и приводит к снижению энергии активации реакции RO2- с InH по сравнению с реакцией RO2- с RH. Существенную роль видимо, играет и то, что перо-ксидный радикал — окислитель, а ингибитор —восстановитель. В переходном состоянии 1п---Н---OOR электронная плотность разрываемой связи In—Н, видимо, в большей степени сдвинута в сторону RO2-, чем в сторону In-, из-за разного сродства к электрону у In- и RO2-, а это обусловливает дополнительный энергетический выигрыш. Важная роль пероксидного радикала как окислителя и в реакции с ингибитором видна из следующего сравнения. Ундецильный радикал реагирует с фенолом с константой скорости ?R; lgfcH = 8,74—45,3/ЯГ=1,73 при 60°С ; теплота этой экзотермичной реакции равна 64 кДж/моль. Пероксидный радикал 9,10-дигидроантрацена реагирует с фенолом с константой скорости 8,2-103 л/ при 60°С , теплота этой реакции равна 23 кДж/моль. Несмотря на более высокую экзо-термичность реакции алкильного радикала с фенолом, перок-сидный радикал реагирует с фенолом на два порядка быстрее чем ундецильный вследствие полярной структуры переходного состояния In---H---OOR и высокого сродства к электрону у пероксидного радикала.

По данным наибольший отрицательный заряд несут первич~ ные атомы углерода, затем вторичные и наконец — третичные. Например, для бутена-1 электронная плотность группы =СНг равна —0,35, а для группы =СН— составляет —0,035. Для буте-нов-2 электронная плотность группы —СН3 равна от —0,14 до до —0,145. Поэтому весьма вероятно, что адсорбция бутена-1 в цис-форые будет происходить двумя крайними углеродными атомами С1 и С4 на двух ионах А1 с образованием циклического промежуточного соединения . Расстояние между атомами С1 и С4 равно 0,274 нм, а между ионами А1 равно 0,264 нм . Про-тофильный ион кислорода будет способствовать переходу протона из аллильного положения — от атома С3 к С1 с образованием м«с-бутена-2:

Наиболее распространенным типом связи является двухэлек-тронная связь . В зависимости от электроотрицательности атомов, образующих эту связь, электронные орбитали могут быть симметричными или смещенными так, что электронная плотность будет выше у более электроотрицательного атома. Смещение электронной плотности может иметь место и в случае связи, образованной одинаковыми атомами, которые соединены с атомами или группами атомов, имеющими разную электроотрицательность . Так, например, двойная связь в бутене-2 не поляризована, а в пропилене и хлористом аллиле — поляризована:

Однако эта закономерность пока не была объяснена. Очевидно, что на скорости деструкции и восстановления фенолов должна влиять электронная Плотность связей углерода кольца и гидроксильной и метильной групп. В случае .и-крезола электронная плотность этих связей должна быть выше, чем у его изомеров. В самом деле, в кре-золах имеют место два сопряжения я-электронов кольца: с р-электро-нами гидроксильной группы и с а-электронами С—Н-связей метильной группы. Эти два сопряжения должны ослаблять друг друга, так как в них участвуют одни и те же электроны кольца:

В молекулах конденсированных ароматических углеводородов электронная плотность некоторых С—С связей еще меньше, чем в молекуле бензола :

Поскольку взаимодействие пероксидного радикала с молекулой алкилфенольного ингибитора протекает с гемолитическим разрывом связи О — Н, эффективность ингибитора связана с электронной плотностью на кислороде гидроксильной группы: чем больше электронная плотность, тем легче' протекает гемолитический разрыв связи О— Н, что выражается в более сильной анти-'окислительной способности алкилфенола.

Молекулы с массой в несколько тысяч единиц не являются плоскостными. Но они содержат плоскостные участки , которые, несомненно, имеют тенденцию располагаться параллельно плоским частям соседних молекул и сразу же вступать с ними в контакт. Таким путем формируются небольшие группы ароматических ядер в два или три слоя, относящихся к различным молекулам. Электронная плотность в них увеличена, что позволяет изучать их с применением рентгеновских лучей.

В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойным связям. Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола: